利用低品位磷礦混酸法生產普鈣的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于低品位磷礦綜合利用領域，涉及一種利用低品位磷礦混酸法生產普鈣的方法。
【背景技術】
[0002]磷礦資源是制作磷肥和精細磷化工產品的物質基礎，具有不可再生性。我國磷礦資源儲量豐富，但富礦資源少，主要為中低品位磷礦，其中品位大于30%的富礦僅占總儲量的7%，P2O5品位為26%以下的中低品位磷礦，約占90%。據預測，30%的富礦經濟儲量僅能維持40年左右，國土資源部已將磷礦列為我國2010年后不能滿足國民經濟發展需要的20種礦產品之一。因此，為確保我國糧食安全和磷化工工業的可持續發展，必須在中低品位磷礦資源的節能、高效利用上取得突破。
[0003]我國低品位磷礦資源十分豐富，由于低品位磷礦P2O5含量低，雜質含量高，目前國內磷化工技術水平，在磷化工生產中，低品位磷礦難以使用。隨著磷礦富礦的開采逐漸枯竭，低品位磷礦的如何利用一直是令業界人士關注和研宄的重要課題，充分發揮低品位磷礦資源，使其產生經濟效益和社會效益，是非常有必要的。因而，低品位磷礦開發利用為國家《產業結構調整指導目錄》所倡導。
[0004]普鈣即普通過磷酸鈣的生產方法主要采用硫酸法，將濃硫酸配成65%左右濃度的硫酸與中品位(24%< P205< 30% )磷礦粉反應，生成普通過磷酸鈣，普鈣的品質有效P2O5含量為12.0?18.0%。通常P2O5品位低于24%稱為低品位磷礦，由于低品位磷礦P 205含量低，利用傳統的普鈣生產方法生產時，有效P2O5含量低，達不到普鈣產品的有效磷含量要求，使得低品位磷礦不能通過生產普鈣產品得到利用。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對低品位磷礦不能通過傳統硫酸法生產普鈣的方法得到利用的問題，提供一種利用低品位磷礦混酸法生產普鈣的方法，使得低品位磷礦能夠通過生產普鈣產品得到利用，以提高磷礦資源的利用率。
[0006]本發明的目的是通過以下技術措施實現的，具體步驟如下:
[0007](I)配酸:按酸解總重量100份的低品位磷礦粉計，用37.6?42.1份濃度98%左右的濃硫酸、33.4?36.8份濃度為15?20%稀磷酸，配制成濃度60?65%的硫磷混酸；
[0008](2)混合:將100份P2O5品位為16?20%的低品位磷礦粉與步驟⑴配制的硫磷混酸在混合器內反應，反應時間5?7min，反應形成漿料；
[0009](3)化成:將上述反應漿料流入化成室進行固化；
[0010](4)熟化:將上述固化后的物料破碎后，送至熟化庫熟化，得到目標產品。
[0011]步驟(2)反應機理是:混酸中的硫酸與部分磷礦反應生成鮮鈣(即磷酸、磷礦粉與硫酸鈣的混合物)，磷礦轉化率一般在75?83%。化學反應式如下:
[0012]Ca5F (PO4) 3+5H2S04+2.5H20 = 3H3P04+HF 丨 +5CaS04.0.5H20
[0013]理論上鮮鈣為磷酸與磷礦粉、硫酸鈣的混合物。隨時間延長，鮮鈣中的磷酸將逐步向水溶性的磷酸二氫鈣、不溶性的磷酸氫鈣轉化。
[0014]在化成和熟化階段，生成的磷酸與剩余磷礦反應(熟化)生成磷酸二氫鈣與硫酸鈣、及少量磷礦粉的混合物(即謂普鈣)，這一步反應受液相擴散控制，速度很慢，要持續幾天或幾周，最終磷礦轉化率在85?90%。主要反應如下:
[0015]Ca5F (PO4) 3+7H3P04+5H20 = 5Ca (H2PO4) 2.H20+HF ?
[0016]磷在普鈣中以H3P04、Ca(H2P04)2、CaHP04等形態存在，其中H3P04、Ca(H2PO4)2是水溶性磷，CaHPO4是枸溶性磷。
[0017]進一步的，步驟(3)的反應條件為:化成時間50?60min，反應溫度108?120°C。
[0018]進一步的，步驟(4)熟化的工藝條件為:熟化時間2?3周。
[0019]進一步的，回收從混合反應器和化成室逸出的含氟氣體，得到氟硅酸溶液。
[0020]本發明利用混酸法生產的特點，通過在參與分解磷礦粉的硫酸中先期添加適量的磷酸，以補充磷礦品位的不足，使得反應得到的普鈣產品滿足肥料養分要求，從而實現對低品位磷礦資源的有效利用。并且根據不同低品位的磷礦，通過調節磷酸替代率，可以達到產品標準的要求。因此，可以利用現有的普鈣生產線和公用工程，節省了投資，降低了生產和管理成本。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發明工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0022]下面通過實施例對本發明做進一步說明。
[0023]實施例1
[0024]所用磷礦粉產自安徽省宿松縣，細度100目通過80%，主要成分如下:P20516%、Fe2032.59%, Al2033.87%, CaO 26.54%、C025.30%、MgO 1.68%
[0025]步驟如下:
[0026](I)配酸:按100份磷礦粉計，濃硫酸用量為100份磷礦粉理論計算量的95%，先將36.8份15.0%稀磷酸加入配酸槽中，在攪拌狀態下，將38.0份98.06%濃硫酸緩緩地加到稀磷酸中，配成60.0 %硫磷混酸，磷酸替代率19.7%。
[0027](2)混合:將100份磷礦粉與步驟⑴配制的硫磷混酸在混合器內反應，反應時間5min，反應形成楽料；
[0028](3)化成:將漿料流入化成室進行固化60min，反應溫度108°C。
[0029](4)熟化:固化后的物料(鮮鈣)從化成室移出并切碎，送至熟化庫，堆放2周使其繼續反應，得到普鈣產品。
[0030](5)氟回收:回收混合反應器和化成室逸出的含氟氣體，得到氟硅酸溶液，尾氣經水洗系統洗滌后排空。
[0031 ] 鮮鈣固化情況很好、松散，分析鮮鈣全P2O5 (濕基)13.39 %，有效P2O5 (濕基)11.67 % ;熟化10天后，分析普鈣全P2O5 (濕基)13.68 %，有效P2O5 (濕基)12.26%,?到普鈣合格品II品標準。
[0032]實施例2
[0033]所用磷礦粉產自安徽省宿松縣，細度100目通過80%，主要成分如下:P20516%、Fe2032.59%, Al2033.87%, CaO 26.54%、C025.30%、MgO 1.68%
[0034]步驟如下:
[0035](I)配酸:按100份磷礦粉計，濃硫酸用量為100份磷礦粉理論計算量的95%，先將33.6份20.0 %稀磷酸加入配酸槽中，在攪拌狀態下，將38.0份98.06%濃硫酸緩緩地加到稀磷酸中，配成65.0 %硫磷混酸，磷酸替代率23.94%。
[0036](2)混合:將100份磷礦粉與步驟⑴配制的硫磷混酸在混合器內反應，反應時間5min，反應形成楽料；
[0037](3)化成:將漿料流入化成室進行固化55min，反應溫度110°C。
[0038](4)熟化:固化后的物料(鮮鈣)從化成室移出并切碎，送至熟化庫，堆放2周使其繼續反應，得到普鈣產品。
[0039](5)氟回收:回收混合反應器和化成室逸出的含氟氣體，得到氟硅酸溶液，尾氣經水洗系統洗滌后排空。
[0040]鮮鈣固化情況很好、松散，分析鮮鈣全P2O5(濕基)14.31 %，有效P2O5(濕基)12.52% ;熟化10天后，分析普鈣全P2O5 (濕基)14.58%，有效P2O5(濕基)13.15%，達到普鈣產品合格品II品標準。
[0041]實施例3
[0042]所用磷礦粉產自安徽省宿松縣，細度100目通過80%，主要成分如下:P20520%、Fe2032.76 %, Al2034.37 %, CaO 32.41%, CO2L 26%, MgO 1.32%
[0043]步驟如下:
[0044](I)配酸:按100份磷礦粉計，濃硫酸用量為100份磷礦粉理論計算量的100%，先將35.7份15.0%稀磷酸加入配酸槽中，在攪拌狀態下，將42.1份97.06%濃硫酸緩緩地加到稀磷酸中，配成62.02%硫磷混酸，磷酸替代率18.09%。
[0045](2)混合:將100份磷礦粉與步驟(I)配制的硫磷混酸在混合器內反應，反應時間5min，反應形成楽料；
[0046](3)化成:將漿料流入化成室進行固化50min，反應溫度120°C。
[0047](4)熟化:固化后的物料(鮮鈣)從化成室移出并切碎，送至熟化庫，堆放2周使其繼續反應，得到普鈣產品。
[0048](5)氟回收:回收混合反應器和化成室逸出的含氟氣體，得到氟硅酸溶液，尾氣經水洗系統洗滌后排空。
[0049]鮮鈣固化情況很好、松散，分析鮮鈣全P2O5 (濕基)15.32 %，有效P2O5 (濕基)13.09 % ;熟化15天后，分析普鈣全P2O5 (濕基)15.59 %，有效P2O5 (濕基)13.93 %，達到普鈣產品合格品II品標準。
[0050]實施例4
[0051]所用磷礦粉產自安徽省宿松縣，細度100目通過80%，主要成分如下:P20518.8%、Fe2032.88 %, Al2034.71 %, CaO 26.54%, CO20.12%, MgO 0.83%
[0052]步驟如下:
[0053](I)配酸:按100份磷礦粉計，濃硫酸用量為100份磷礦粉理論計算量的95%，先將33.4份17.13%稀磷酸加入配酸槽中，在攪拌狀態下，將37.6份97.88%濃硫酸緩緩地加到稀磷酸中，配成63.0 %硫磷混酸，磷酸替代率20.51%。
[0054](2)混合:將100份磷礦粉與步驟(I)配制的硫磷混酸在混合器內反應，反應時間7min，反應形成楽料；
[0055](3)化成:將楽料流入化成室進行固化50min，反應溫度116°C。
[0056](4)熟化:固化后的物料(鮮鈣)從化成室移出并切碎，送至熟化庫，堆放2周使其繼續反應，得到普鈣產品。
[0057](5)氟回收:回收混合反應器和化成室逸出的含氟氣體，得到氟硅酸溶液，尾氣經水洗系統洗滌后排空。
[0058]鮮鈣固化情況很好、松散，分析鮮鈣全P2O5 (濕基)14.95 %，有效P2O5 (濕基)12.37%;熟化15天后，分析普鈣全P2O5 (濕基)15.03%，有效P2O5 (濕基)13.34%，，達到普鈣產品合格品II品標準。
【主權項】
1.利用低品位磷礦混酸法生產普鈣的方法，包括如下步驟: (1)配酸:按酸解總重量100份的低品位磷礦粉計，用37.6?42.1份濃度為98%左右的濃硫酸、33.4?36.8份濃度為15?20%稀磷酸，配制成濃度60?65%的硫磷混酸； (2)混合:將100份P2O5品位為16?20%的低品位磷礦粉與步驟(I)配制的硫磷混酸在混合器內反應，反應時間5?7min，反應形成楽料； (3)化成:將上述反應漿料流入化成室進行固化； (4)熟化:將上述固化后的物料破碎后，送至熟化庫熟化，得到目標產品。
2.根據權利要求1所述的利用低品位磷礦混酸法生產普鈣的方法，其特征是步驟(3)的反應條件為:化成時間50?60min，反應溫度108?120°C。
3.根據權利要求1所述的利用低品位磷礦混酸法生產普鈣的方法，其特征是步驟(4)熟化的工藝條件為:熟化時間2?3周。
4.根據權利要求1所述的利用低品位磷礦混酸法生產普鈣的方法，其特征是回收從混合反應器和化成室逸出的含氟氣體，得到氟硅酸溶液。
【專利摘要】本發明涉及一種利用低品位磷礦混酸法生產普鈣的方法，步驟包括：用稀磷酸與硫酸配成硫酸濃度60～65％的硫磷混酸；將低品位磷礦粉與硫磷混酸在混合器內反應形成漿料；漿料流入化成室進行固化，再經熟化得到目標產品。本發明通過在參與分解磷礦粉的硫酸中先期添加適量的稀磷酸，以補充磷礦品位的不足，使得反應得到的普鈣產品滿足肥料養分要求，從而實現對低品位磷礦資源的有效利用。因此，可以利用現有的普鈣生產線和公用工程，節省了投資，降低了生產和管理成本。
【IPC分類】C05B11-08, C05B11-10
【公開號】CN104788131
【申請號】CN201510212057
【發明人】潘建, 姚佐勝, 錢懂得, 胡成軍, 羅自力, 崔應虎, 石慶忠
【申請人】銅陵化學工業集團有限公司
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年4月29日