以氧化蒽醌副產物制備減水劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及氧化蒽醌副產物的回收利用技術,也涉及混凝土減水劑的生產技術領域。
【背景技術】
[0002]蒽醌是重要的染料中間體,它的制造工藝分為兩種:鄰二甲苯合成法和精蒽氣相氧化法。由于以前煤化工后處理不發達,精蒽產量較低,因此釆用精蒽氧化法制造的蒽醌產量較少,絕大部分市場份額由合成蒽醌占據。近幾年,隨著煤焦油深加工技術的發展,國內多家具有煤焦油資源的企業都大規模提取精蒽和咔唑,使大批精蒽投入市場,同時也催生了一批以精蒽為原料、采用氣相氧化法生產的蒽醌生產線。
[0003]氧化蒽醌生產工藝為精蒽氣化后與高溫熱空氣混合,進入氧化器,在催化劑的作用下,精蒽被空氣中的氧氣氧化成蒽醌,但同時也存在一些副反應,產生一些如鄰苯二甲酸酐的副產物。分離這些副產物通常采用多級凝華箱凝華分離,這是利用不同物料凝華點的差異,在多級凝華箱收集的物料中蒽醌含量呈由高到低排序,只要選取含量合格的箱內物料拼混即可獲得符合標準要求的蒽醌成品。其余箱子里的物料中蒽醌含量達70%左右的,可作為二級蒽醌,買給小造紙廠用作制漿助劑,剩余的其他物料中蒽醌含量小于50%,就作為下腳料混入其它焦油中用作燒制炭黑。由于近幾年國家環保法規的逐步完善,小造紙廠全部關閉,二級蒽醌幾乎沒有市場,而成為企業的包袱,只得混入焦油燒制炭黑,造成資源嚴重浪費。
[0004]另外,現在市場上萘系、脂肪族、氨基磺酸系混凝土減水劑都屬陰離子表面活性劑,它們的生產方法是將含有磺酸基團的單體與甲醛發生縮合反應,生成具有親油基團和親水基團組成的聚合物大分子,在水溶性體系中,顯現表面活性作用。工業生產中釆用不同類別的單體,就可獲得不同系列的減水劑產品。目前這些減水劑產品中單體相對單一,性能也各有特色,對水泥品種的適應性相對較差。
【發明內容】
[0005]本發明目的是充分利用氧化蒽醌副產物,將其進行低成本生產減水劑。
[0006]本發明技術方案是:將氫氧化鈉水溶液與氧化蒽醌副產物混合進行中和反應,經分離取得鄰苯二甲酸鈉水溶液;將鄰苯二甲酸鈉水溶液與用作萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土減水劑的單體混合后,再加入甲醛進行縮合反應,取得改性的萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土減水劑。
[0007]氧化蒽醌副產物中主要成份為蒽醌和鄰苯二甲酸酐,本發明加入氫氧化鈉水溶液,使鄰苯二甲酸酐與氫氧化鈉進行中和反應,生成溶于水的鄰苯二甲酸鈉和不溶于水的蒽醌,再經過濾將不溶于水的葸醌與鄰苯二甲酸鈉水溶液分離。
[0008]本發明將分離得到的鄰苯二甲酸鈉水溶液用作生產混凝土減水劑的原料,用于萘系、脂肪族、氨基磺酸系減水劑的生產,鄰苯二甲酸鈉可在甲醛的作用下縮合于這些產品的分子中,得到改性的減水劑,因鄰苯二甲酸鈉作為一種縮合物的單體含有羧酸基團,在水溶液的分散體系中,容易與被分散物質形成氫鍵吸附,可提高這些減水劑的減水、保塑性能。
[0009]本發明中和反應后分離出的蒽醌可用水洗至中性,再經過濾后烘干,可得含量>98.5%的葸醌成品。
[0010]本發明生產工藝過程中無廢水排放,不產生新的污染物,將廢棄物資源化利用,在改進減水劑性能的同時也降低了減水劑成本,可實現氧化蒽醌副產物的全部資源化高附加值利用。
[0011]另外,本發明中和反應的溫度條件是60?70°C。該溫度能使該反應快速,縮短工藝時間,溫度過高將浪費能源,也可能增加的安全風險。
[0012]所述氫氧化鈉水溶液的質量百分濃度為30%。該原料為普通商品液堿,經濟易得。
[0013]本發明具體的萘系混凝土減水劑的制備方法是:
將工業萘升溫至120?130°C后加入濃硫酸,經160?165°C保溫磺化反應至結束,降溫至120°C后加入鄰苯二甲酸鈉水溶液,在混合體系的酸度為24?29%、溫度為90?105°C的條件下與甲醛進行縮合反應,再經液堿中和至中性后,取得液體萘系混凝土減水劑。在此工藝條件下獲得良好的反應活性和適宜的反應速度,便于控制反應溫度,獲得適宜分子量的產品。
[0014]本發明具體的脂肪族混凝土減水劑的制備方法是:將鄰苯二甲酸鈉水溶液與水、亞硫酸鈉混合后加入丙酮和甲醛,在80?100°C溫度下保溫進行縮合反應,取得液體改性脂肪族混凝土減水劑。該工藝條件使反應速度溫和,獲得適宜分子量的產品,并可避免溫度過高可能產生的安全風險。
[0015]本發明具體的氨基磺酸系混凝土減水劑的制備方法是:將水和鄰苯二甲酸鈉水溶液、苯酚、對氨基苯磺酸鈉混和加熱至40°C后,以氫氧化鈉溶液調整混合體系的pH值至8?10,再加入甲醛,在混合體系的溫度為80?100°C的條件下進行縮合反應,取得液體氨基磺酸系混凝土減水劑。本工藝過程中要補加液堿調節混和體系的PH值,這是因為對氨基苯磺酸鈉體系水溶液偏中性,而甲醛與苯環的縮合宜偏堿性條件,才能獲得線性大分子縮合物,得到良好性能的表面活性劑產品。
【具體實施方式】
[0016]1、從氧化蒽醌的副產物中分離出鄰苯二甲酸鈉水溶液:
將300kg濃度為30%的氫氧化鈉溶液和100kg水加入3000升不銹鋼反應釜中,攪拌升溫至40?60°C,再將100kg蒽醌副產物逐步加入反應釜中反應,加完后在60?70°C保溫反應半小時,然后將該混合物用過濾機真空抽濾,所得濾液中主要含鄰苯二甲酸鈉,將該濾液收集貯存,用作混凝土減水劑的合成原料。
[0017]過濾獲得的固體物主要是蒽醌,經洗滌至中性的固體過濾物經干燥機干燥脫水,即得蒽醌產品,該蒽醌含量>98.5%,技術指標均符合GB/T2405 — 2013《蒽醌》標準要求。
[0018]2、制備萘系混凝土減水劑:
將工業萘850kg投入3000升的搪瓷反應釜中,升溫至120?130 °C,開啟攪拌后加入濃度為98%的濃硫酸1000kg,在160?165°C保溫反應4小時,磺化結束后,降溫至120°C,加入上例獲得的含有鄰苯二甲酸鈉的水溶液300kg,再用水調整該磺化物料的酸度為24?29%,在80?85°C溫度下緩慢加入含量為37%的甲醛溶液470kg,在90?105°C溫度內保溫反應6?8小時,該縮合反應結束后將該縮合物料轉入中和桶,用含量為30%的氫氧化鈉水溶液中和至中性,即得液體萘系減水劑。
[0019]經檢測,產品技術指標符合GB8076-2008《混凝土外加劑》標準中規定的技術要求。由于該減水劑分子中引入羧基官能團,其產品對混凝土的保塑性能優于普通的萘系減水劑。
[0020]3、制備脂肪族混凝土減水劑:
將100kg水加入3000升的不銹鋼反應釜中,再將上例所得的鄰苯二甲酸鈉水溶液200kg加入該反應釜,攪拌升溫至40?50°C,加入240kg含量為96%的亞硫酸鈉,待亞硫酸鈉完全溶解后,加入160kg含量99%的丙酮,再緩慢加入含量為37%的甲醛溶液500?600kg,在80?100°C溫度下保溫反應6?8小時,獲得棕紅色液體即為改性的脂肪族混凝土減水劑。
[0021 ] 經檢測,產品技術指標符合GB8076-2008《混凝土外加劑》標準中規定的技術要求,由于其分子結構中加入羧基官能團,其對混凝土的保塑性能優于常規的脂肪族減水劑
τ?: 口廣PR ο
[0022]4、制備氨基磺酸系混凝土減水劑:
將300kg水和10kg上例所得的鄰苯二甲酸鈉水溶液加入2000升不銹鋼反應釜中,再加入苯酚200kg、對氨基苯磺酸鈉450kg,攪拌、加熱至40°C,氫氧化鈉溶液調整物料pH值在8?10之間,升溫至80°C,緩慢加入含量為37%的甲醛480kg,再升溫至100°C保溫反應3小時,即得外觀為棕紅色的液體氨基磺酸系混凝土減水劑。
[0023]經檢測,產品技術指標符合GB8076-2008《混凝土外加劑》標準要求,由于其分子結構中加入羧基官能團,其對混凝土的保塑性能優于常規的氨基磺酸系減水劑產品。
【主權項】
1.以氧化蒽醌副產物制備減水劑的方法,其特征在于:將氫氧化鈉水溶液與氧化蒽醌副產物混合進行中和反應,經分離取得鄰苯二甲酸鈉水溶液;將鄰苯二甲酸鈉水溶液與用作萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土減水劑的單體混合后,再加入甲醛進行縮合反應,取得改性的萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土減水劑。
2.根據權利要求1所述方法,其特征在于所述中和反應的溫度條件是60?70°C。
3.根據權利要求1所述方法,其特征在于所述氫氧化鈉水溶液的質量百分濃度為30%。
4.根據權利要求1或2或3所述方法,其特征在于將工業萘升溫至120?130°C后加入濃硫酸,經160?165°C保溫磺化反應至結束,降溫至120°C后加入鄰苯二甲酸鈉水溶液,在混合體系的酸度為24?29%、溫度為90?105°C的條件下與甲醛進行縮合反應,再經液堿中和至中性后,取得液體萘系混凝土減水劑。
5.根據權利要求1或2或3所述方法,其特征在于將鄰苯二甲酸鈉水溶液與水、亞硫酸鈉混合后加入丙酮和甲醛,在80?100°C溫度下保溫進行縮合反應,取得液體改性脂肪族混凝土減水劑。
6.根據權利要求1或2或3所述方法,其特征在于將水和鄰苯二甲酸鈉水溶液、苯酚、對氨基苯磺酸鈉混和加熱至40°C后,以氫氧化鈉溶液調整混合體系的pH值至8?10,再加入甲醛,在混合體系的溫度為80?100 °C的條件下進行縮合反應,取得液體氨基磺酸系混凝土減水劑。
【專利摘要】以氧化蒽醌副產物制備減水劑的方法,涉及氧化蒽醌副產物的回收利用和混凝土減水劑的生產技術領域。將氫氧化鈉水溶液與氧化蒽醌副產物混合進行中和反應,經分離取得鄰苯二甲酸鈉水溶液;將鄰苯二甲酸鈉水溶液與用作萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土減水劑的單體混合后,再加入甲醛進行縮合反應,取得改性的萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土減水劑。本發明中鄰苯二甲酸鈉可在甲醛的作用下縮合于這些產品的分子中,得到改性的減水劑,因鄰苯二甲酸鈉作為一種縮合物的單體含有羧酸基團,在水溶液的分散體系中,容易與被分散物質形成氫鍵吸附,可提高這些減水劑的減水、保塑性能。
【IPC分類】C04B103-30, C04B24-20, C04B24-16
【公開號】CN104743954
【申請號】CN201510118360
【發明人】徐兆桐, 徐卞融
【申請人】徐兆桐, 徐卞融
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年3月18日