一種高催化性能氮化鎢的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于粉末冶金制備技術領域，特別提供了一種納米晶氮化鎢粉末的制備方法。
【背景技術】
[0002]難熔金屬鎢不僅在作為單質時有著出色的表現，它的化合物氧化鎢、硫化鎢、氮化鎢也均有著十分廣泛的應用。其中氮化鎢是一種新型催化材料，在加氫脫硫、加氫脫氮中有著比硫化物催化劑更加優越的性能，不僅可以避免因工業催化劑預硫化而帶來的硫污染，還對雜原子環的氫解有很高的選擇性，可大大降低過程中的氫耗，具有較大的工業意義。這些過程傳統上使用貴金屬作為催化劑。因此，使用氮化物代替貴金屬的愿望推動人們研宄此類催化劑的合成和催化作用。
[0003]同時，目前的研宄表明，當材料達到納米尺寸的時候，其光學、熱學、電學、磁學、力學乃至化學性質也就相應地發生十分顯著的變化，具有一般材料所沒有的優越性能。同樣，氮化鎢晶粒尺寸達到納米級別的時候，其催化性能也有很大提高。另一方面由于紫鎢在鎢的氧化物中具有最高的氧空位缺陷，表面活性高，所以目前廣泛應用于制備超細鎢粉，硬質合金WC等。因此制備納米晶的氮化鎢可通過優先制備紫鎢，再經過后續氮化得到。
[0004]目前，納米級氮化鎢的制備方法主要是由溶膠凝膠法、噴霧熱解法、回轉爐煅燒法等制備氧化鎢前驅體，然后再通入氨氣中氮化。劉兵發(南昌大學學報:工科版，2006, 28(3):235-238.)以偏鎢酸銨為原料，采用噴霧造粒然后煅燒的方法，制備平均粒徑為0.64 μπι WO3前驅體粉末，再篩選出10nm左右的顆粒在純氨條件下氮化。該方法雖然能制備小于10nm的氮化鶴粉末，但是制粉率很低。ChenQournal of Solid StateChemistry, 2011，184(2):455-462.)將鎢酸與辛胺混合攪拌24h，再經過48小時反應后通入氨氣，在650?800°C條件下煅燒制備WN。該方法制備出的WN為短棒狀，晶粒細小，但是制備時間太長，且制備成本較高。因此，需要開發新一種具有高催化性能氮化鎢的制備方法。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種制備納米氮化鎢的新方法，解決制備時間太長，且制備成本較高的問題。
[0006]本發明直接采用鎢酸鹽偏鎢酸銨為原料，具有短流程、低成本的特點，并且制備出的氮化鎢的粒徑大小可控，催化性能優異。
[0007]本發明的工藝步驟如下:
[0008]1、原料:所采用的原料有偏鎢酸銨、硝酸銨、輔助劑和乙二胺四乙酸；
[0009]2、溶液配制:將所選擇原料按照一定的配比溶于水，混合均勻；
[0010]3、前驅體制備:將步驟(2)得到的水溶液加熱，隨著水溶液的揮發，溶液在發生濃縮后鼓泡，放出大量的氣體，在幾十秒鐘內發生劇烈氧化還原反應，生成前驅體粉末。
[0011]4、氮化鎢的制備:將步驟(3)得到的前驅物在650°C?900°C溫度下，氨氣氣氛中煅燒，時間為I?2小時，得到純凈、孔隙率和粒徑可控的納米氮化鎢粉末。
[0012]其中步驟(2)中硝酸銨與鎢源的摩爾比為12?36 ;輔助劑與鎢源的摩爾比為5?15 ;乙二胺四乙酸與鎢源摩爾比為0.5?I。
[0013]本發明的優點是:
[0014]1、直接采用鎢酸鹽偏鎢酸銨為原料，短流程、低成本，工藝簡便、快捷，適合規模化生產；
[0015]2、可以通過控制原料的種類及配比，控制前驅體制備的反應過程，控制前驅體的粒徑、孔隙結構；
[0016]3、本發明反應過程中產生大量氣體，有效的控制了反應過程中反應物與氧氣的接觸，對生成前驅體紫鎢粉末有著重要作用；
[0017]4、前驅體粉末反應活性高，可降低熱處理溫度，并提高熱處理速度；
[0018]5、可以通過氨氣的氮化溫度，控制所得到氮化鎢的粒度、孔隙結構。從而達到提高催化性能的目的。
【附圖說明】
[0019]圖1為氮化鎢粉末的XRD圖譜；
[0020]圖2為氮化鎢粉末掃描電鏡觀察照片(其中a為x2，000，b為x9，000倍)。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022]按照反應計量比稱取偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O4tl)0.0lmol，硝酸銨(NH4NO3)0.24mol，尿素(CO(NH2)2)0.072mol，乙二胺四乙酸(EDTA) 0.005mol。將原料粉末溶于適量的去離子水中攪拌至完全溶解后，恒溫20(TC加熱，溶液蒸干后發生反應得到前驅物氧化鎢粉末。將前驅物在氨氣中650°C氮化，保溫2小時得到直徑為30?SOnm的氮化鎢。
[0023]實施例2
[0024]按照反應計量比稱取偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O4tl)0.0lmol，硝酸銨(NH4NO3)0.24mol，尿素(CO(NH2)2)0.072mol，乙二胺四乙酸(EDTA) 0.005mol。將原料粉末溶于適量的去離子水中攪拌至完全溶解后，恒溫20(TC加熱，溶液蒸干后發生反應得到前驅物氧化鎢粉末。將前驅物在氨氣中750°C氮化，保溫2小時得到直徑為30?10nm的氮化鎢。
[0025]實施例3
[0026]按照反應計量比稱取偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O4tl) 0.0lmol，硝酸銨(NH4NO3)0.3mol，檸檬酸(C6H8O7)0.072mol，乙二胺四乙酸(EDTA) 0.005mol。將原料粉末溶于適量的去離子水中攪拌至完全溶解后，恒溫20(TC加熱，溶液蒸干后發生反應得到前驅物氧化鎢泡沫。將前驅物在氨氣中900°C氮化，保溫I小時得到直徑為50?10nm的氮化鎢。
[0027]實施例4
[0028]按照反應計量比稱取偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O4tl)0.0lmol，硝酸銨(NH4NO3)0.24mol，檸檬酸(CO(NH2)2)0.1mol，乙二胺四乙酸(EDTA) 0.005moI。將原料粉末溶于適量的去離子水中攪拌至完全溶解后，恒溫20(TC加熱，溶液蒸干后發生反應得到前驅物氧化鎢粉末。將前驅物在氨氣中650°C氮化，保溫2小時得到直徑為50?SOnm的氮化鎢。
[0029]實施例5
[0030]按照反應計量比稱取偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O4tl)0.0lmol，硝酸銨(NH4NO3)0.24mol，甘氨酸(C2H5NO2)0.072mol，乙二胺四乙酸(EDTA) 0.005mol。將原料粉末溶于適量的去離子水中攪拌至完全溶解后，恒溫20(TC加熱，溶液蒸干后發生反應得到前驅物氧化鎢粉末。將前驅物在氨氣中750°C氮化，保溫2小時得到直徑為50?10nm的氮化鎢。
【主權項】
1.一種高催化性能氮化鎢的合成方法，其特征在于具有如下步驟: (1)原料:以偏鎢酸銨、硝酸銨、輔助劑和乙二胺四乙酸為原料； (2)溶液配制:將所選擇原料按照一定的配比溶于水，混合均勻；硝酸銨與偏鎢酸銨摩爾比為12?36 ;輔助劑與偏鶴酸錢的摩爾比為5?15 ;乙二胺四乙酸與偏鶴酸錢摩爾比為0.5 ?I ; (3)前驅體制備:將步驟(2)得到的水溶液加熱，隨著水溶液的揮發，溶液在發生濃縮后鼓泡，放出大量的氣體，在幾秒鐘內發生劇烈氧化還原反應，形成一種多孔的前驅體粉體； (4)氮化鎢的制備:將步驟(3)得到的前驅物在氨氣氣氛下氮化，得到純凈、孔隙率和粒徑可控的納米氮化鎢粉末。
2.根據權利要求1所述的一種高催化性能氮化鎢的合成方法，其特征在于步驟(I)中的輔助劑為尿素、甘氨酸、蘋果酸、硫脲、檸檬酸其中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的一種高催化性能氮化鎢的制備方法，其特征在于步驟(4)中在氨氣氣氛下氮化溫度為650 °C?900 °C。
4.根據權利要求1所述的一種高催化性能氮化鎢的制備方法，其特征在于步驟(4)中在氨氣氣氛下氮化的時間為I?2h。
【專利摘要】本發明公開了一種制備納米氮化鎢的方法，屬于粉末冶金制備技術領域。首先采用溶液法合成制備氧化鎢前驅體，接著將氧化鎢前驅物在氨氣中進行氮化得到晶粒為納米級的氮化鎢粉末，粉末粒度為30～120nm。該發明解決了傳統制備方法難以得到超細納米晶粉末以及制備時間長的問題，得到的氮化鎢粉末粒徑可控、低成本、原料粉末利用率高、具有顯著的催化性能等優點。
【IPC分類】B82Y30-00, C01B21-06
【公開號】CN104743529
【申請號】CN201510128005
【發明人】秦明禮, 陳鵬起, 陳錚, 劉燁, 魯慧峰, 王炫力, 吳昊陽, 賈寶瑞, 曲選輝
【申請人】北京科技大學
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年3月23日