一種用Y/Mn物質量比調節鈦酸鋇基片式PTC細晶陶瓷制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電子陶瓷元件制備技術領域，特別設及一種BaTi化基片式PTC細晶陶 瓷制備方法，尤其是疊層片式PTC熱敏電阻元件所用的均勻滲雜BaTi〇3基PTC陶瓷制備方 法。
【背景技術】
[0002] 目前，具有正溫度系數的BaTi〇3基PTC陶瓷作為一種熱敏電阻元器件，具有過流、 過壓、過熱的保護功能，廣泛運用于汽車、儀表、家電的限流保護、電機保護和TV消磁等方 面。
[000引為適應電子元器件的小型化、片式化、高性能的發展需要，PTCR也必須朝著小型、 多層片式化的方向發展。PTC半導瓷是利用晶界效應的功能陶瓷，要獲取高性能的多層片 式PTC瓷，必須使多層片式PTCR單層瓷體在垂直電極方向上包含一定數量的晶界，而多層 片式PTCR單層瓷體的厚度只有10 - 40ym，該就要求晶粒尺寸隨之相應的減小，至少使單 層PTC瓷體具有一定數量的晶界，因而晶粒尺寸應該在0. 5 - 2 y m。目前采用市售水熱法 粉體作為原料制備的平均晶粒尺寸為2-5ym、室溫電阻率在100Q?cm左右、升阻比大于 104的圓片型PTC，實驗表明水熱法粉體存在領鐵比失衡、雜質多等缺點使進一步減小晶粒 尺寸存在極限，該使得研究如何減小PTC陶瓷的晶粒尺寸具有非常重要的現實意義和應用 前景。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種BaTi03基片式PTC細晶陶瓷及制備方法，該細晶陶瓷的 化合物摩爾組分比為；8〇BaC〇3+20SrC〇3+101Ti〇2+xY2〇3+〇. 〇3Mn(N〇3)2+2Si〇2 [000引，其中物質摩爾比Y/Mn = 9-30,即X = 0. 27~0. 9,利用Y/Mn物質摩爾比調節 鐵酸領細晶陶瓷晶粒尺寸，其中Y/Mn = 21--27效果最好。
[0006] 該方法所制備的鐵酸領細晶陶瓷具有晶粒尺寸小、室溫電阻率小、耐壓特性好、 PTC效應強等特點。
[0007] 本發明提供一種BaTi〇3基片式PTC細晶陶瓷制備方法，其方法包括W下步驟：
[000引碳酸領、碳酸鎖、二氧化鐵、氧化錠、硝酸鋪按下述化合物摩爾組分比混合：
[0009] BaCOsSO,SrC〇320, TiOalOl，Y2O3O. 27 ~0. 9, Mn(N〇3)2〇. 03, Si〇22 ;
[0010] 口)上述混合物一次性混合均勻并放入聚氨醋磨罐中，按原料；去離子水；錯球= 1:1. 5:2的體積比例加入錯球和去離子水，然后再在高能錯球球磨機上進行球磨；
[0011] 樹球磨混合3~5小時后，將所得漿料倒入金屬方盤中并置于干燥箱中烘干，然后 于燒結爐中W l〇50°C~1220°C預燒，得到滲雜改性的粉體；
[001引（4似lOOg的滲雜改性粉體計，稱取W下原料；40g的立氯己締和26. 7g的己醇混 合配置的溶劑，2g的磯酸=了醋作為分散劑，放到聚氨醋球磨罐中W錯球為球磨介質在轉 速為2000巧m錯球球磨機上進行2. 5~3小時的第二次球磨，然后再加入13g的聚己締醇 縮了醒和50g的己醇混合配制的粘合劑，8. 8g的鄰苯二甲酸二了醋作為增塑劑混合，進行 第S次球磨3~4小時。
[0013] 腳將球磨過后的漿料過80目篩取出漿料中的氣泡和固體懸浮物，過篩后的有機 流延漿料在真空干燥箱中靜置兩小時即可形成分散均勻穩定的有機流延漿料，然后將有機 流延漿料用刮刀法手工流延，有機流延速度控制在1~2cm/s，將濕PTC膜放在密閉環境中 干燥一天，即可將PTC生巧從基板上揭起，卷軸待用，用此方法制備的有機流延PTC生巧厚 度為100~600 ym。
[0014] 做在每層上用Ni電極漿料印刷Ni內電極，按奇數層層疊層壓，制作成疊片式結 構，然后切割成含有內電極的生巧片；
[0015] 仍將片式PTC陶瓷生巧放入馬:&= 97:3的混合氣氛中，W 400°C A速率升溫 到1240~1300°C燒結0. 5小時，再從高溫W 300°C A速率降到850°C，然后，通入〇2:馬= 3:97的混合氣體，進行低溫氧化自然冷卻到室溫，經過還原燒結的多層片式PTCR再在空氣 中于650-850°C再氧化處理1小時，最后進行磨邊并在每層上涂上銀漿，再于800°C中燒滲 最終形成端電極，獲得所需的疊層片式陶瓷電阻。
[0016] 本發明具有W下特點：
[0017] 1、用傳統的固相燒結方法，與傳統生產工藝兼容，并結合流延工藝制作片式PTCR 元件。
[001引 2、本發明通過提高Y/Mn的滲雜比，抑制PTC陶瓷晶粒生長，得到細化的晶粒。
[0019] 3、本發明采用S步球磨，并結合手工流延法，從而減小PTC陶瓷的晶粒尺寸。
[0020] 4、發明采用相對高的預燒溫度1050°C~1220°C預燒和相對低的燒結溫度1240~ 1320°C燒結，提高鐵酸領粉末的活性，抑制鐵酸領晶粒的生長，減小PTC陶瓷的晶粒尺寸。
[0021] 總之，本發明方法所制備的BaT i化基片式PTC細晶陶瓷晶粒大小最小可達到 1.2um，室溫電阻率為70Q ? cm,升阻比為105'5。
【附圖說明】
[0022] 圖 1 Y/Mn 為（a)12,化）15,（C)18,（d) 21，（e) 24,訊 27 的樣品于 1220 °C 預燒、 1300°C燒結后的晶粒沈M圖
[0023] 圖2本發明陶瓷室溫電阻率隨Y/Mn變化的曲線圖
[0024] 圖3 Y/Mn為21樣品R - T曲線
[0025] 圖4 1200°C預燒、1300°C燒結后的樣品PTC電阻溫度R-T曲線圖
[002引 圖5 Y/Mn物質量比為24的樣品于1200°C預燒、1300°C燒結后的晶粒沈M圖
[0027] 圖6 Y/Mn物質量比為24的樣品于1220°C預燒、1320°C燒結后的晶粒沈M圖
【具體實施方式】
[0028] 下面通過借助實施例更加詳細的說明本發明，但W下實施例僅是說明性的，本發 明的保護范圍并不受該些實施例的限制。
[0029] 實施例一；提高Y/Mn施受主比減小PTC瓷體晶粒尺寸
[0030] 根據本發明的化合物摩爾組分比：
[0031] 80BaC〇3+20SrC〇3+l〇m〇2+巧203+0. 〇3Mn(N〇3)2+2Si〇2
[0032] 固定 Mn 的物質量 0. 03mol 和 80mol BaC〇3+20molSrC〇3+101molTi〇2的加入量，變 動Y203的物質量添加量，使Y/Mn物質摩爾之比分別為12、15、18、21、24、27, Y 203的物質量 添加量的占比對應為 0. 36mol、0. 45mol、0. 54mol、0. 63mol、0. 72mol、0. 81mol。
[0033] 具體如下表所示：
[0034]
【主權項】
1. 一種用Y/Mn物質量比調節鈦酸鋇基片式PTC細晶陶瓷，其特征在于其化合物摩爾 組分比為：80BaC03+20SrC03+101Ti02+xY203+0. 03Mn(N03)2+2Si02，其中Y、Mn摩爾比Y/Mn= 9一30,即X= 0. 27-0. 9,對應預燒溫度在1220°C，燒結溫度在1300°C。
2. 根據權利要求1所述的一種用Y/Mn物質量比調節鈦酸鋇基片式PTC細晶陶瓷，其特 征在于其化合物摩爾組分比為：80BaC03+20SrC03+101Ti02+xY203+0. 03Mn(N03)2+2Si02，其中 物質量比Y/Mn= 21-27,即X= 0. 63-0. 81，對應預燒溫度在1220°C，燒結溫度在1300°C。
3. -種用Y/Mn物質量比調節鈦酸鋇基片式PTC細晶陶瓷制備方法，其特征在于制備步 驟為： ⑴將碳酸鋇、碳酸鍶、二氧化鈦、氧化釔、硝酸錳按下述化合物摩爾組分比混合： BaC0380,SrC0320,TiO2IOl,Y2O3O. 27 ~0? 9,Mn(NO3)2O. 03,Si022 ; ⑵上述混合物一次性混合均勻并放入聚氨酯磨罐中，按原料：去離子水：鋯球= 1:1. 5:2的體積比例加入鋯球和去離子水，然后再在鋯球球磨機上進行球磨； ⑶球磨混合3~5小時后，將所得漿料倒入金屬方盤中并置于干燥箱中烘干，然后于燒 結爐中以1050°C~1220°C預燒，得到摻雜改性的粉體； ⑷以100g的摻雜改性粉體計,稱取以下原料:40g的三氯乙烯和26. 7g的乙醇混合配 置的溶劑，2g的磷酸三丁酯作為分散劑，放到聚氨酯球磨罐中以鋯球為球磨介質在轉速為 2000rpm鋯球球磨機上進行2. 5~3小時的第二次球磨，然后再加入13g的聚乙烯醇縮丁醛 和50g的乙醇混合配制的粘合劑，8.Sg的鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑混合，進行第三次 球磨3~4小時。 (5) 將球磨過后的漿料過80目篩取出漿料中的氣泡和固體懸浮物，過篩后的有機流延 漿料在真空干燥箱中靜置兩小時即可形成分散均勻穩定的有機流延漿料，然后將有機流延 漿料用刮刀法手工流延，有機流延速度控制在1~2cm/s，將濕PTC膜放在密閉環境中干燥 一天，即可將PTC生坯從基板上揭起，卷軸待用，用此方法制備的有機流延PTC生坯厚度為 100 ~600um (6) 在每層上用Ni電極漿料印刷Ni內電極，按奇數層層疊層壓，制作成疊片式結構， 然后切割成含有內電極的生坯片； (7) 將片式PTC陶瓷生坯放入N2 =H2= 97:3的混合氣氛中，以400°C/h速率升溫到 1240~1300 °C燒結0. 5小時，再從高溫以300°C/h速率降到850 °C，然后，通入O2:N2 = 3:97 的混合氣體，進行低溫氧化自然冷卻到室溫，經過還原燒結的多層片式PTCR再在空氣中于 650-850°C再氧化處理1小時，最后進行磨邊并在每層上涂上銀漿，再于800°C中燒滲最終 形成端電極，獲得所需的疊層片式陶瓷電阻。
【專利摘要】本發明提出了一種用Y/Mn物質量比調節鈦酸鋇基片式PTC細晶陶瓷及制備方法，該細晶陶瓷的化合物摩爾組分比為：80BaCO3+20SrCO3+101TiO2+xY2O3+0.03Mn(NO3)2+2SiO2，其中物質摩爾比Y/Mn＝9—30，即x＝0.27～0.9，利用Y/Mn物質摩爾比調節鈦酸鋇細晶陶瓷晶粒尺寸，其中Y/Mn＝21‐‐‐27效果最好。本發明經1220℃預燒和1300℃燒結得到平均晶粒尺寸2μm、室溫電阻率為205Ω·cm、升阻比大于104的圓片型PTC；能夠滿足電子元器件的小型化、片式化、高性能的發展需要。
【IPC分類】C04B35-622, C04B35-468
【公開號】CN104725037
【申請號】CN201510078982
【發明人】陳勇, 楊琰, 楊淮, 李璋, 黃漢華
【申請人】湖北大學
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2015年2月14日