一種硅酸鋁鎵鉭鈣壓電晶體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種硅酸鋁鎵鉭鈣壓電晶體及其制備方法，屬于壓電材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 自壓電效應被發現以來，壓電材料的研究和生產取得了巨大發展。壓電材料有用 于濾波器、諧振器、傳感器等器件，它們被廣泛應用于通訊、醫療、航空航天、電子信息產業、 檢測等領域。
[0003] 壓電晶體是用于制作壓電器件的一類重要材料，目前a-石英憑借其優良的溫度 穩定性、低廉的生產成本、成熟的生產技術而牢牢的占據著壓電晶體的絕大部分市場份額。 但是a-石英的壓電活性較低（壓電應變常數dn為2. 3lpC/N)且在573°C存在相變，所以 該晶體并不能完全滿足現代通訊和航天等技術的發展要求。常用的濾波器、諧振器及用來 監測聲波、振動、噪音信號的靜態傳感器和聲學傳感器等壓電器件一般應用于常溫條件下， 隨著現代工業技術的發展，汽車、國防、航空航天等技術領域對工作于高溫環境下的壓電器 件產生迫切的需求，如對發動機內部燃燒室工作溫度監控和壓力測量的應用于高溫環境中 的壓電器件，對制作壓電器件的壓電材料也提出了更高的要求，諸如較大的壓電活性、相變 穩定性、較高的電阻率值、機電性能的溫度穩定性等。目前常用的壓電晶體尚不能滿足上述 新的需求，從而探索出一種既具有較高壓電性能又能在較高溫度下使用的新型壓電晶體是 非常具有實際意義的研究課題。
[0004] 目前，硅酸鎵鑭類（a3bc3d2o 14)晶體受到了廣泛的關注。硅酸鎵鑭類晶體屬三方晶 系，32點群，P321空間群，晶體結構中包含A、B、C、D四種不同的陽離子晶格位，其中A位陽 離子位于由8個氧離子構成的十面體中心位置，B位陽離子位于由6個氧離子構成的八面 體中心位置，C位和D位陽離子分別處于由4個氧離子構成的四面體中心位置，D位陽離子 所在四面體略小于C位陽離子所在四面體。硅酸鎵鑭類晶體的壓電系數和機電耦合系數 是石英晶體的2~3倍、存在零頻率溫度系數的切型，且室溫至熔點（大于1300°C)無相變 等優點。從而使得此類晶體在聲體波和聲表面波器件方面有著光明的應用前景。近年來， 已報道的此類晶體包括La3Ga5Si014 (LGS)、La3Nba5Ga5.5014 (LGN)、La3Taa5Ga5.5014 (LGT)、 Sr3NbGa3Si2014 (SNGS)、Sr3TaGa3Si2014 (STGS)、Ca3NbGa3Si2014 (CNGS)、Ca3TaGa3Si2014 (CTGS) 等。
[0005] 但是，昂貴的原料價格嚴重限制了硅酸鎵鑭類晶體的應用。為探索性能更好成本 低廉的壓電晶體，人們對硅酸鎵鑭類晶體開展了廣泛的研究。中國專利CN101275279A公開 了Ca3TaAl3Si2014 (CTAS)晶體，此晶體在C格位上采用Al3+替代了Ga3+，由于A1203的價格遠 低于Ga203，使晶體成本大幅度下降，同時兼具優異的壓電性能，使其在制作壓電器件方面具 有很強的優勢。但在晶體生長中發現，CTAS晶體結晶性較差，難以獲得無宏觀缺陷、大尺寸 的單晶體，從而影響晶體的推廣使用。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術存在的上述問題和需求，本發明旨在提供一種不僅壓電性能優良、 成本較低廉、且結晶性能優異的硅酸鋁鎵鉭鈣壓電晶體及其制備方法。
[0007] 為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：
[0008] 一種硅酸鋁鎵鉭鈣壓電晶體，其化學通式為Ca3TaAl(3_x)GaxSi2014，其中，0. 3 <X < 2. 5 (優選1彡x彡1. 5);所述晶體具有與硅酸鎵鑭（La3Ga5Si014)晶體相同的晶體結構， 屬空間群P321、點群32。
[0009] 其中Ca2+、Ta5+、Si 4+分別占據A、B、D位，Al3+和Ga3+共同隨機占據C位。通過調 整x值在0. 1~2. 50范圍內，可以獲得不同Al/Ga組分的CTAGS晶體；可以針對相關應用 對晶體性能的要求來確定具體的x取值。
[0010] 在本發明中，當X取值為1.5時，所述硅酸鋁鎵鉭鈣壓電晶體的晶胞參數為 a=8.11〇A, C=4.974A,.相比較于LGS壓電晶體，在壓電性能不受太大影響的情況下，CTAGS 壓電晶體的生產成本顯著降低；與CTGS壓電晶體相比較，CTAGS壓電晶體不僅壓電性能有 所提高，而且生產成本進一步降低；對于結晶性能較差的CTAS壓電晶體，CTAGS壓電晶體 體現了其結晶性能更為優異的優勢。當x取值為1. 5時，所述硅酸鋁鎵鉭鈣壓電晶體的壓 電常數dn為4.4pC/N，在500°C、600°C、700°C的高溫電阻率P分別為6.6X10 8Q ?〇!!、 7.6X107Q .cm，其電阻率高于相同溫度下的LGS、CTGS和CTAS晶體，且 lgP與1/T呈線性關系，符合阿倫尼烏斯經驗公式。
[0011] 本發明所述的硅酸鋁鎵鉭鈣壓電晶體的制備方法為提拉生長法，包括如下操作步 驟：
[0012] a)按 Ca3TaAl(3_x)GaxSi20 14 的化學計量比稱取 CaC03、Ta205、A1203、Ga 203 和 Si02 各 粉體，混勻后壓塊，然后在1200~1300°C下燒結，得到Ca3TaAlMGa xSi2014多晶料；
[0013] b)將CTGS籽晶和步驟a)中獲得的多晶料裝入坩堝中，以150~250°C /小時的 升溫速率加熱至1300~1500°C，待多晶料熔化后，保溫使熔體狀態穩定，然后降溫至下種 溫度，開始進行晶體生長：控制轉速為2~20轉/分鐘，提拉速度為0. 1~5毫米/小時；
[0014] c)生長結束后將晶體脫離熔體，將晶體降溫至室溫。
[0015] 作為一種優選方案，步驟b)中的加溫方式是采用中頻感應電源加熱。
[0016] 作為一種優選方案，步驟b)中所述的坩堝為鉬坩堝或銥坩堝。
[0017] 作為一種優選方案，步驟b)中的提拉速度為0.1~1毫米/小時。
[0018] 作為一種優選方案，步驟c)中的降溫速率為20~100°C /小時。
[0019] 與現有技術相比，本發明所提供的硅酸鋁鎵鉭鈣壓電晶體兼具優異的壓電性能、 良好的結晶性能、成本較低廉、易于生長大尺寸晶體等優點，有利于晶體的廣泛實用化，有 望獲得大規模工業化應用。
【附圖說明】
[0020] 圖1是實施例1所得CTAGS晶體照片；
[0021] 圖2是實施例1所得CTAGS晶體的X射線搖擺曲線圖譜（X片切型）；
[0022] 圖3是實施例1所得CTAGS、CTGS和CTAS晶體的電阻率與溫度的關系曲線對比 圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。
[0024] 實施例1
[0025] 當x=l. 5時，采用提拉法生長晶體CaJaAluGa^Si；^，
[0026] 6CaC03+Ta20 5+l. 5A1203+1. 5Ga203+4Si02=2Ca3TaAl L5GaL5Si2014;
[0027] 按上述化學方程式稱取純度均為99. 99%的CaC03、Ta205、A120 3、Ga203和Si02 各原料，經充分混合后壓成直徑為70mm的圓塊，然后在1300 °C燒結24小時，獲得 Ca3TaAl15Ga15Si 2014 多晶料。
[0028] 采用中頻感應加熱提拉爐進行晶體生長，先將多晶料和CTGS籽晶置于銥金坩堝 中，以N 2作為保護氣體，經6小時升溫至1460°C使多晶料熔化，保溫5小時使熔體穩定后降 溫至14KTC的下種溫度，開始進行晶體生長，生長過程中，以lOrpm的轉速引晶放肩到所需 直徑，轉肩后以〇. 5mm/h的提拉速度等徑生長至80mm，停提拉，將晶體提拉至脫離熔體，再 按40°C /h的降溫速率降至室溫，最終得到CaJaAluGauShC^晶體。
[0029] 所得CTAGS晶體的照片如圖1所示，由圖1可見：晶體表面較為致密。
[0030]圖2是所得CTAGS晶體的X射線搖擺曲線圖譜（X片切型），由圖2可見：所得CTAGS 晶體結晶質量較好，不存在小角晶界或雙晶缺陷。
[0031] 圖3是所得CTAGS、CTGS和CTAS晶體的電阻率與溫度的關系曲線對比圖，由圖3 可見：所得CTAGS晶體具有優異的溫度穩定性。
[0032] 其中，CTGS晶體和CTAS晶體的制備方法參照文獻：Sol id State Commun. 150(2010)435-438.
[0033] 本實施例所得Ca3TaAl,5Ga, 5Si2014晶體的晶胞參數、壓電常數和高溫電阻率數據 參見表1所示。
[0034]表1各晶體的部分性能參數
【主權項】
1. 一種硅酸鋁鎵鉭鈣壓電晶體，其特征在于：其化學通式為Ca3TaAl(3_x)GaxSi2014，其 中，0. 3 <X< 2. 5 ;所述晶體具有與硅酸鎵鑭晶體相同的晶體結構，屬空間群P321、點群 32〇
2. 如權利要求1所述的硅酸鋁鎵鉭鈣壓電晶體，其特征在于：1 <X< 1. 5。
3. -種如權利要求1或2所述的硅酸鋁鎵鉭鈣壓電晶體的制備方法，其特征在于：為 提拉生長法。
4. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，包括如下操作步驟： a) 按Ca3TaAl(3_x)GaxSi2O14 的化學計量比稱取CaC03、Ta205、Al203、Ga203 和SiO2 各粉體， 混勻后壓塊，然后在1200~1300°C下燒結，得到Ca3TaAl(3_x)GaxSi2014多晶料； b) 將CTGS籽晶和步驟a)中獲得的多晶料裝入坩堝中，以150~250°C/小時的升溫 速率加熱至1300~1500°C，待多晶料熔化后，保溫使熔體狀態穩定，然后降溫至下種溫度， 開始進行晶體生長：控制轉速為2~20轉/分鐘，提拉速度為0. 1~5毫米/小時； c) 生長結束后將晶體脫離熔體，將晶體降溫至室溫。
5. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟b)中的加溫方式是采用中頻感應 電源加熱。
6. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟b)中所述的坩堝為鉬坩堝或銥坩 堝。
7. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟c)中的降溫速率為20~KKTC/ 小時。
【專利摘要】本發明公開了一種硅酸鋁鎵鉭鈣壓電晶體及其制備方法。所述晶體的化學通式為Ca3TaAl(3-x)GaxSi2O14，其中，0.3＜x＜2.5；所述晶體具有與硅酸鎵鑭晶體相同的晶體結構，屬空間群P321、點群32。本發明采用提拉生長法制備所述晶體。本發明所提供的硅酸鋁鎵鉭鈣壓電晶體兼具優異的壓電性能、良好的結晶性能、成本較低廉、易于生長大尺寸晶體等優點，有利于晶體的廣泛實用化，有望獲得大規模工業化應用。
【IPC分類】C30B29-34, C30B15-00
【公開號】CN104695018
【申請號】CN201310655381
【發明人】熊開南, 鄭燕青, 涂小牛, 林全明, 李亞喬, 施爾畏
【申請人】中國科學院上海硅酸鹽研究所, 上海硅酸鹽研究所中試基地
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年12月5日
【公告號】WO2015081706A1