一種草甘膦副產工業鹽的處理方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于副產鹽回收技術領域，涉及到一種將草甘膦副產工業鹽處理后能直接應用于離子膜燒堿電解工藝中的方法。
【背景技術】
[0002]草甘膦作為全球第一大除草劑品種，具有低毒、有非選擇性和無殘留等特點，占全球除草劑30%的市場份額。2013年我國草甘膦產量為57萬噸。草甘膦生產過程中產生大量的副產鹽，每生產I噸草甘膦約產生I噸副產鹽。草甘膦回收鹽中主要成分為氯化鈉，另外還含有草甘膦、增甘磷、氨甲基磷酸、羥甲基磷酸和甘氨酸等有機組分。由于副產工業鹽中含有較多的有機氮和有機磷，而氮、磷的存在對氯堿工業存在安全隱患，不能用于離子膜燒堿工業。
[0003]專利CN94110856.2公開了一種含硝全鹵水經冷凍結晶、高溫脫氨等工序，然后經化學方法精制用于氯堿的生產中，該方法冷凍結晶過承中產生高氮母液沒有得到有效處理，易產生二次污染，且該鹽水中不含有有機磷等復雜成分。
[0004]專利CN200510021859.1公開了一種水合肼生產過程中副產鹽回收處理的方法，該方法包括制漿、鹽漿和堿漿的分離、鹽漿的處理步驟、堿漿的處理步驟和母液的回收利用等步驟，工藝復雜，且該工藝中不涉及含磷有機物的處理方法。
[0005]專利CN200510031311.5公開了一種回收利用含胺、酚、醚等易揮發或易分解有機雜質工業鹽的工藝方法，該方法處理后的工業副產鹽僅能達到工業用鹽要求，不能滿足離子膜燒堿用鹽的高要求，且煅燒時間為4-10h，處理成本高。
[0006]專利CN103267296A公開了一種工業副產鹽無害化處理及資源化利用的方法，該方法處理后的鹽可作為建材添加劑、化雪劑及工業原料鹽等領域，但不可直接用于離子膜燒堿的應用中，且煅燒時間為4-10h，處理成本高，產能低。
[0007]專利CN104014578公開了一種廢棄工業鹽有機物的分解工藝，該方法中涉及催化劑的添加，由于離子膜燒堿對鹽的指標要求苛刻，添加的催化劑在后續步驟中需要加以除去，增加了處理工序和成本，且處理后的鹽不能達到離子膜燒堿用鹽需求。
[0008]賀周初等人2009年在《精細化工中間體》第39卷第2期中公開了一種草甘膦副產鹽渣綜合利用的方法，該方法是在470°C下、煅燒6h、加入1.25%的除磷劑的條件下對草甘膦副產鹽渣進行擴試實驗，但是實驗過程煅燒時間過長，導致產能低，處理成本高，并且未對其處理后的鹽進行精制，未提及是否能應用于離子膜燒堿，工業化應用仍然不夠理想。
【發明內容】
[0009]本發明提供一條工藝簡單、成本廉價、資源循環利用的草甘膦副產工業鹽的處理方法，為草甘膦副產工業鹽的提供了一條新的出路，實現了資源的循環利用。
[0010]本發明所采用的草甘膦副產工業鹽中鹽含量為90% -98%、總磷含量為
0.05% _2%、氨氮含量為 0.01% -2%、水分為 0.5% -10%、COD 為 0.01 % -2.5%0
[0011]本發明提供的草甘膦副產工業鹽的處理方法包括以下步驟:
[0012]a)將草甘膦副產工業鹽與空氣充分接觸、煅燒；
[0013]b)將煅燒后的副產工業鹽溶于水，得到鹽溶液，并加入CaO或Ca (OH) 2或Ca(OH) 2的水乳液，充分攪拌，過濾去除不溶物，得到澄清溶液；
[0014]c)加入堿調節步驟b)所得澄清溶液的pH值至9-11，加入似20)3或Na 20)3水溶液，充分攪拌，過濾去除不溶物，得到澄清溶液；
[0015]d)加入酸調節步驟c)所得澄清溶液的pH值至9-10，加熱至30°C _40°C趕走氣泡，經樹脂吸附處理得到精制鹽水。
[0016]其中，步驟a)所述的煅燒，控制煅燒溫度為500?700 °C，煅燒時間為10?120mino
[0017]步驟b)所述的鹽溶液的濃度為300g/L-350g/L，經檢驗總碳(TOC) < 7mg/L，TN
<lmg/L，TP < 5000mg/L，硫酸根< 20mg/L。所述的 CaO 或 Ca (OH) 2或 Ca (OH) 2的水乳液加入量的有效成分以CaO計，為煅燒后的副產工業鹽質量的0.5% -5%;所述攪拌控制時間為10?120min ;所述的澄清溶液經檢驗總碳(TOC) < 7mg/L，TN < lmg/L，TP < 2mg/L，硫酸根< 20mg/L，Ca2+、Mg2+< 400mg/L。
[0018]步驟c)所述的似20)3或Na 2C03水溶液加入量的有效成分以Na 2C03，為煅燒后的副產工業鹽質量的0.02% -0.2% ;所述攪拌時間為10-40min ;所述的澄清溶液經檢驗總碳(TOC) < 7mg/L，TN < lmg/L, TP < 2mg/L，硫酸根< 20mg/L，Ca2+、Mg2+< 10mg/L。
[0019]所述的精制鹽水經檢驗總碳(TOC) < 7mg/L，TN < lmg/L, TP < 0.5mg/L，硫酸根
<20mg/L，Ca2+> Mg2+< lmg/L。
[0020]上述步驟處理得到的精制鹽水通過加入軟水調節鹽水的濃度為300g/L_310g/L，可直接用于離子膜燒堿。
[0021]本發明提供的處理方法，可將草甘膦副產工業鹽處理得到精制鹽水，該鹽水達到了離子膜燒堿精制鹽水標準，可直接應用于離子膜燒堿的電解工藝。相比于現有技術來說，該方法不但除去了易揮發、易分解的有機組分，同時除去了不易揮發的有機磷和無機磷，并且整個過程無有毒有害物質的排放，極大地縮短了處理周期，增加了產能，降低了處理成本。氯堿工業作為副產鹽的主要消耗領域之一，發明草甘膦副產鹽應用于離子膜燒堿的處理方法，不僅拓寬了副產鹽的出路問題，而且實現了資源的循環利用。
【具體實施方式】
[0022]下面通過實施例對本方面做具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據本發明做出非本質的改進和調整。
[0023]實施例1
[0024]a)將鹽含量為95.0%、總磷為0.5%、氨氮含量為1.0 %、水分為2.0 %、COD為1.1 %的草甘膦副產工業鹽100g于550°C馬弗爐中煅燒40min ；
[0025]b)將煅燒好的副產鹽溶于水中，攪拌溶解0.5h，配制成310g/L飽和鹽溶液，經檢驗總碳(TOC):6.2mg/L，TN:0.9mg/L，TP:1200mg/L,硫酸根:12mg/L ;加入含量 60 % 的Ca016g，攪拌反應0.5h，過濾濾除不溶物，得澄清溶液，經檢驗總磷降低到TP:1.25mg/L
[0026]c)將澄清溶液用液堿調節pH值至10，然后加入98% Na2CO30.3g，攪拌反應20min，過濾濾除白色不溶物，得澄清溶液，經檢驗Ca2+、Mg2+< 10mg/L。
[0027]d)用鹽酸調節溶液pH至9.0，加熱至35°C趕走氣泡，最后經樹脂吸附處理后，得到濃度為308g/L的精制鹽水，經檢驗總碳(TOC):5.9mg/L，TN:0.8mg/L，TP:0.16mg/L，硫酸根:12mg/L，Ca2+、Mg2+< lmg/L。
[0028]實施例2
[0029]a)將鹽含量為93.0%、總磷為1.05%、氨氮含量為1.1 %、水分為3.0%、COD為
1.5%的草甘膦副產工業鹽100g于600°C馬弗爐中煅燒60min ；
[0030]b)將煅燒好的副產鹽溶于水中，攪拌溶解0.5h，配制成340g/L飽和鹽溶液，經檢測總碳(TOC):6.8mg/L，TN:0.9mg/L，TP:3000mg/L，硫酸根:16mg/L ;往飽和鹽溶液中加入含量10%的0&(0!1)2乳液200g，攪拌反應0.5h，過濾濾除不容物，得澄清溶液，經檢測總磷TP < 1.5mg/L
[0031]c)加入堿將澄清的氯化鈉溶液用液堿調節pH值至10，然后加入98% Na2CO30.5g，攪拌反應30min，過濾濾除白色不溶物，得澄清溶液，經檢驗Ca2+、Mg2+< 10mg/L。
[0032]d)用鹽酸調節溶液pH至9.0，加熱至40°C趕走氣泡，最后經樹脂吸附處理，并補加軟水40g后得濃度為310g/L的精制鹽水，經檢驗總碳(TOC):6.5mg/L，TN:0.9mg/L，TP:0.6mg/L，硫酸根:16mg/L，Ca2+、Mg2+< lmg/L。
[0033]實施例3
[0034]a)將鹽含量為97.5%、總磷為0.2%、氨氮含量為0.2%、水分為2.0 %、COD為0.1 %的草甘膦副產工業鹽100g于550°C馬弗爐中煅燒20min ；
[0035]b)將煅燒好的副產鹽溶于水中，攪拌溶解0.5h，配制成320g/L飽和鹽溶液，經檢驗總碳(TOC):5.3mg/L，TN:0.8mg/L，TP:500mg/L，硫酸根:10mg/L ;往飽和鹽溶液中加入含量60%的Ca (OH)21g,攪拌反應0.5h，過濾濾除不容物，得澄清溶液，經檢測總磷TP:0.5mg/L
[0036]c)將澄清溶液用液堿調節pH值至9.5，然后加入30 %似20)3溶液4g，攪拌反應30min，過濾濾除白色不溶物，得澄清溶液，經檢測Ca2+、Mg2+< 10mg/L。
[0037]d)用鹽酸調節溶液pH至9.0，加熱至40°C趕走氣泡，最后經樹脂吸附處理，并補加軟水70g后得濃度為309g/L的精制鹽水，經檢測總碳(TOC):5.2mg/L，TN:0.8mg/L，TP:0.2mg/L，硫酸根:10mg/L，Ca2+、Mg2+< lmg/L。
【主權項】
1.一種草甘膦副產工業鹽的處理方法，其特征在于，包括以下步驟: a)將草甘膦副產工業鹽與空氣充分接觸、煅燒； b)將煅燒后的副產工業鹽溶于水，得到鹽溶液，并加入CaO或Ca(OH)2或Ca(OH)2的水乳液，充分攪拌，過濾去除不溶物，得到澄清溶液； c)加入堿調節步驟b)所得澄清溶液的pH值至9-11，加入似20)3或Na20)3水溶液，充分攪拌，過濾去除不溶物，得到澄清溶液； d)加入酸調節步驟c)所得澄清溶液的pH值至9-10，加熱至30°C-40°C趕走氣泡，經樹脂吸附處理得到精制鹽水。
2.根據權利要求1所述的草甘膦副產工業鹽的處理方法，其特征在于，所述的草甘膦副產工業鹽中鹽含量為90% -98%、總磷含量為0.05% _2%、氨氮含量為0.01% _2%、水分為 0.5% -10%, COD 為 0.01% -2.5%0
3.根據權利要求1所述的草甘膦副產工業鹽的處理方法，其特征在于，步驟a)所述的煅燒，進一步包括控制煅燒溫度為500?700°C，煅燒時間為10?120min。
4.根據權利要求1所述的草甘膦副產工業鹽的處理方法，其特征在于，步驟b)所述的鹽溶液的濃度為300g/L-350g/L ;所述的CaO或Ca (OH) 2或Ca(OH) 2的水乳液加入量的有效成分以CaO計，為煅燒后的副產工業鹽質量的0.5% -5% ;所述攪拌，進一步包括控制時間為 10 ?120min。
5.根據權利要求1所述草甘膦副產工業鹽的處理方法，其特征在于，步驟c)所述的似20)3或Na 2C03水溶液加入量的有效成分以Na 2C03計，為煅燒后的副產工業鹽質量的0.02% -0.2% ;所述攪拌，進一步包括控制時間為10-40min。
6.根據權利要求1所述草甘膦副產工業鹽的處理方法，其特征在于，所述的精制鹽水中總碳(TOC) < 7mg/L，TN < lmg/L，TP < 0.5mg/L，硫酸根< 20mg/L，Ca2+、Mg2+< lmg/L。
7.根據權利要求1所述的草甘膦副產工業鹽的處理方法，其特征在于，所述的精制鹽水通過加入軟水調節鹽水的濃度為300g/L-310g/L，可直接用于離子膜燒堿。
【專利摘要】本發明提供一條工藝簡單、成本廉價、資源循環利用的草甘膦副產工業鹽的處理方法，該處理方法包括高溫煅燒、溶解除磷、精制等工藝，將鹽含量為90％-98％、總磷含量為0.05％-2％、氨氮含量為0.01％-2％、水分為0.5％-10％、COD為0.01％-2.5％的草甘膦副產工業鹽處理得到精制鹽水，該鹽水達到了離子膜燒堿精制鹽水標準，可直接應用于離子膜燒堿的電解工藝。
【IPC分類】C01D3-14
【公開號】CN104692419
【申請號】CN201510089822
【發明人】詹波, 秦龍, 朱建民, 李遵陜, 張羽, 林春, 汪歡, 邵珺, 佘慧玲, 徐亞卿
【申請人】浙江新安化工集團股份有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年2月16日