一種提高水泥基材料早期強度的外加劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于混凝±外加劑技術領域，特別設及一種用于提高水泥基材料早期強度 的外加劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 我國在建的高速鐵路、地鐵與隧道、大型橋梁、水電工程、高層建筑、風力發電等重 大基礎工程規模和數量均居世界首位，為水泥基材料超早強技術的應用提供了巨大的市場 空間。用于高鐵建設的無巧軌道板要求混凝± 1化抗壓強度大于48MPa ;用于地鐵和隧道 建設的混凝±盾構管片甚至要求1化脫模強度大于20MPa ;此外，水利建設用的高工壓大口 徑鋼筒混凝±輸水管（PCCP)、高層建筑建設用的C80 W上的靜壓高強預應力（PHC)管粧、橋 梁建設用的大型預制混凝±箱梁、兩網改造和通訊建設等工程用的高強環形預應力混凝± 電桿、風能發電用的預制混凝±基風能塔、W及飛機跑道、高級公路等緊急搶修工程也都對 水泥基材料早期強度和耐久性提出了更高的要求。
[0003] 提高水泥基材料的早期強度，有利于加快混凝±的模板周轉，提高施工進度與效 率。傳統基于水泥組成和細度調控的早強技術，如采用超細水泥或采用快硬娃酸鹽水泥來 提高水泥基材料的早期強度，存在早期水化熱高、干縮率大、易開裂，且后期強度及性能下 降等不足；添加氯鹽或硫酸鹽等無機鹽類小分子早強劑存在后期強度倒縮嚴重、加速鋼筋 誘蝕和堿骨料反應，增大混凝±收縮等系列缺陷；而采用熱養護工藝提高早期強度，生產耗 能高，且蒸汽養護的混凝±構件不但后期強度下降，而且耐久性嚴重降低。
[0004] 聚駿酸外加劑是一類具有梳形結構的共聚物，具有滲量低、減水率高、保巧性 能好、混凝±收縮率低、分子結構上可調性強等突出優點。越來越多的研究者，通過共 聚反應引入功能型小單體或改變分子結構，實現了聚駿酸外加劑的超早強功能。專利 W02011/076655A1報道了一種超早強聚駿酸超塑化劑及其制備方法，采用4000分子量的聚 丙締酸（PAA)與5000分子量的聚己二醇單甲離（MPEG),在165°C下進行醋化，再用氨氧化 鋼中和而得。該方法在醋化過程中，加入一定量的聚丙二醇進行醋化，能有效降低聚駿酸 含氣量；所制備的超早強型聚駿酸超塑化劑，與先醋化后聚合的合成方法相比，其化抗壓 強度提高50% W上。然而，該方法需要先合成聚丙締酸，且由于PAA本身是聚合物，粘度較 大，與高分子MPEG的醋化時位阻較大，醋化的轉化率受影響，因而外加劑的滲量相對較高， 性價比低。專利EP1547986報道采用聚己二醇單甲離甲基丙締酸醋和甲基丙締酸為聚合 單體，W聚丙二醇二甲基丙締酸醋為交聯單體，W琉基丙酸為鏈轉移劑，通過自由基共聚技 術，制備了交聯型聚駿酸外加劑；與未交聯的聚駿酸相比，該外加劑在水泥基材料中具有顯 著的超早強作用。
[0005] 除了對聚駿酸本身的分子結構設計合成外，不少研究者也開始關注通過聚駿酸減 水劑與無機早強劑的復配。專利CN101921083報道了一種離醋混合型超早強聚駿酸高性能 減水劑，采用30~60%的離醋混合型聚駿酸高性能減水劑、0. 1~5%的復合無機鹽類早強 劑、0. 1~0. 6%的聚氧己締類消泡劑、10~40%的復合氣娃酸鹽、1~15%的復合有機類 加速固化劑進行多元組分的復配，早強效果顯著。專利CN103145368A提供了一種早強減水 劑，采用的原料及各原料的重量百分比為：聚駿酸減水劑20~25%，S異丙醇胺1~6%， S己醇胺0. 5~2 %，硫氯酸鋼5~15 %，甲酸巧3~10 %，水42~70. 5 %;該早強減水劑 可W提高再生混凝±制品的早期強度，改善再生混凝±拌合物的和易性。然而，采用聚駿酸 減水劑復配大量無機鹽的方法，增加了聚駿酸溶液中的離子濃度，容易導致聚駿酸減水劑 絮凝沉淀，且復配無機鹽的外加劑滲量相對較高，對后期水泥基材料的耐久性也有影響。例 如，專利CN103979886公開了一種滲納米二氧化娃粉體高性能混凝±的制備方法，其使用 的納米二氧化娃粉體材料滲量較高，占膠凝材料質量的1. 5% W上，且未見對早期小時強度 的影響，僅對混凝±7d強度有大幅度提高，由于采用的是粉體材料，顆粒團聚嚴重，難W良 好分散，因而導致滲量高且早期強度并未提升。
[0006] 雖然聚駿酸系超早強外加劑的開發和應用使高性能化學外加劑的發展有了質的 飛躍，但就目前的應用效果來看，還存在外加劑對水泥的適應性較差、早強效果波動較大、 應用于低溫環境下和高滲合料的水泥基材料早期強度發展緩慢等缺陷，難W完全滿足現代 工程的需要。因此開發高性能的超早強型外加劑勢必將進一步推動現代混凝±，特別是預 制構件混凝±的發展。
【發明內容】
[0007] 發明目的：為了克服上述現有技術的不足，針對目前水泥基材料對提高早期強度 的迫切需求W及現有的早強型外加劑在低溫環境下水泥基材料中早強效果有限的問題，本 發明的目的在于提供一種用于提高水泥基材料早期強度的外加劑及其制備方法，該方法制 得的外加劑不僅能有效提高水泥基材料的早期強度，具有較高的減水率與水泥適應性，且 不影響水泥基材料的后期強度及耐久性。
[000引技術方案；本發明提供的一種提高水泥基材料早期強度的外加劑，為由離子型共 聚物和硅烷反應制得的納米粒子分散液；所述離子型共聚物由單體A、單體B、單體C、單體D 反應制得，其分子量為50000~80000 ;
[0009] 單體A為含橫酸根的己締基類單體，其結構式如式（I)所示：
[0010]
【主權項】
1. 一種提高水泥基材料早期強度的外加劑，其特征在于：由離子型共聚物和硅烷反應 制得的納米粒子分散液；所述離子型共聚物由單體A、單體B、單體C、單體D反應制得，其分 子量為50000~80000 ; 單體A為含磺酸根的乙烯基類單體，其結構式如式（I)所示：
其中，&為 H 或-CH 3;X 丨為-CH 2_、-C6H4-、-C (O) NHC (CH3) 2CH2- ;M 為 H、Na、K ; 單體B為含伯胺、仲胺或叔胺的單體，其結構式如式（II)或式（III)所示：
其中，R2SH 或-CH3;r3、R4SH或 Cl ~C5 的烷基；R5SH 或 CH3;r6、R7SH 或 Cl ~ C5的烷基；η為1~3的整數。 單體C為含雙鍵的聚醚大單體，其結構式如式（IV )所示：
其中，R8Sh 或-CH3;R9SH 或 Cl ~C3 的烷基；χ2為-c(o)-、-ch2-、-ch2ch2-、-och 2ch2 -、-OCH2CH2CH2CH2-或-C 6H4- ;m為聚氧乙烯的平均加成摩爾數，m為25