一種提高合成的NaY沸石的相對結晶度的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種提高合成的NaY沸石的相對結晶度的方法，屬于無機材料與催化 劑制備技術領域。
【背景技術】
[0002] Y沸石，由于其發達的H維孔道、可調變酸性、良好的熱及水熱穩定性被廣泛的應 用于石油煉化行業。結晶度及娃鉛比（Si化/Al2〇3)是Y型沸石性質與功能最主要的影響因 素之一。相對結晶度更高的樣品具有更高的熱穩定性及水熱穩定性。在應用于催化裂化 時，較高的結晶保留度意味著更多的活性中也，更高的催化性能；提高初始合成樣品的相對 結晶度可W提高反應后樣品的結晶保留度，增加產品的經濟效益。
[0003] 我國NaY沸石年消耗量約為5萬噸左右，全世界NaY沸石年消耗量約為50-70萬 噸，是最大宗的分子篩催化材料。NaY沸石作為生產超穩Y沸石（USY分子篩）的主要原料， 它的性能直接影響著USY分子篩的性能，進而影響著催化劑的性能。NaY沸石性能的提高， 不僅能夠提高催化裂化催化劑活性組分USY分子篩生產過程中的穩定性，提高生產的操作 靈活性，同時也將提高USY分子篩的結晶度，對提高催化劑的性能和擴大催化劑業務的競 爭力具有重要意義。
[0004] 目前工業上生產NaY分子篩的方法大多采用類似美國Grace公司在US3639099和 US3671191中所提出的導向劑法，該方法在28小時內可W合成出結晶度在83% W上、娃鉛在 5. 0左右的NaY分子篩產品，但其結晶度達到90% W上比較困難。另外，由于合成樣品的娃 鉛比比較低，無法承受后處理過程復雜苛刻的條件，在處理過程中結晶度損失大，難W滿足 高性能催化劑生產的要求。近年來，催化裂化催化劑制備技術進步很快，該其中包含著一系 列NaY改性新技術的出現，對NaY沸石的性能也提出了更高的要求，工業生產迫切需要進一 步提高NaY產品的娃鉛比及結晶度。
[0005] 因此研發出一種有效、適合于工業化生產的提高合成NaY沸石相對結晶度的合成 方法，仍是本領域待解決的問題之一。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種有效、適合于工業化生產的提高合成的NaY沸石的相 對結晶度的方法，W在短時間內將合成的NaY沸石的相對結晶度提高。
[0007] 為達上述目的，本發明提供了一種提高合成的NaY沸石的相對結晶度的方法，該 方法主要包括步驟：
[000引（1)制備導向劑；將娃源、鉛源和含氧有機物按摩爾配比a.2Xl(T2~1.5X102) 含氧有機物：（10~30)Na20:Al203: (10~30)Si02: (150~450)&0混合，將混合物在15°C~ 60°C下陳化1~60h，制備導向劑；
[0009] (2)制備凝膠反應混合物：在1(TC~9(TC下，將導向劑及堿性溶液加入到娃源中， 攬拌1~80h，加入鉛源，攬拌均勻，制得凝膠反應混合物；其中，控制凝膠反應混合物的配 比為（1~4)Na2〇:Al2〇3: (6~10)Si〇2: (100~300)&0,且其中導向劑用量占反應混合 物重量百分比的1%~60% ;
[0010] (3)將制備的凝膠反應混合物升溫至80~12CTC晶化10~70h，再經過過濾、洗 涂、干燥步驟制得NaY沸石產品。
[0011] 根據本發明的具體實施方案，在上述提高合成的NaY沸石的相對結晶度的方法 中，所述娃源可選自娃溶膠、水玻璃、白炭黑、娃酸軸、正娃酸中的一種或者多種，優選為水 玻璃；所述鉛源可選自偏鉛酸軸、硫酸鉛、硝酸鉛或者擬薄水鉛石中的一種或多種，優選為 偏鉛酸軸等。
[0012] 根據本發明的具體實施方案，在上述提高合成的NaY沸石的相對結晶度的方法 中，優選地，所述制備導向劑的步驟中，含氧有機物為四氨巧喃、己醇或丙麗。
[0013] 根據本發明的具體實施方案，在上述提高合成的NaY沸石的相對結晶度的方法 中，步驟（1)中是將娃源、鉛源混合后，再混入含氧有機物與水，在15C~6(TC下攬拌混勻 得混合物。
[0014] 根據本發明的具體實施方案，在上述提高合成的NaY沸石的相對結晶度的方法 中，優選地，所述步驟（2)(制備凝膠反應混合物的步驟）中，將導向劑及堿性溶液加入到娃 源中后攬拌比~50h。
[0015] 根據本發明的具體實施方案，在上述提高合成的NaY沸石的相對結晶度的方法 中，優選地，步驟（2)中是在1(TC~7(TC下制備凝膠反應混合物。
[0016] 根據本發明的具體實施方案，在上述提高合成的NaY沸石的相對結晶度的方法 中，步驟（2 )中所述堿性溶液為氨氧化軸溶液、氨水、碳酸氨軸溶液、偏鉛酸軸溶液中一種或 者多種。
[0017] 根據本發明的具體實施方案，在上述提高合成的NaY沸石的相對結晶度的方法 中，步驟（2)中所述娃源選自娃溶膠、水玻璃、白炭黑、娃酸軸、正娃酸中的一種或者多種，所 述鉛源選自偏鉛酸軸、硫酸鉛、硝酸鉛或者擬薄水鉛石中的一種或多種。
[0018] 根據本發明的具體實施方案，在上述提高合成的NaY沸石的相對結晶度的方法 中，優選地，步驟（2)中導向劑用量占所述凝膠反應混合物重量的1%~20%。
[0019] 本發明所提供的提高合成的NaY沸石的相對結晶度的方法中，主要是將含氧有機 物添加到導向劑中，使得導向劑的活性增加；并采用將導向劑和堿性溶液在攬拌條件下加 入到娃源中，使導向劑更好地分散于娃源中，然后再加入鉛源，可W將合成的NaY沸石的相 對結晶度提高5個百分點W上。此外，在本發明的合成方法中，導向劑的老化時間W及凝膠 反應混合物的晶化時間都相對較短，使其耗能降低。本發明的方法能在1化~40h內合成 出結晶度90% W上、Si〇2/Al2〇3摩爾比為5. 0~5. 5的NaY沸石。
[0020] 本發明的提高合成的NaY沸石的相對結晶度的方法中，未詳細提及的步驟例如晶 化產物的過濾、洗涂、干燥等步驟可W按照所屬領域的常規操作進行。本發明中晶化產物優 選是在6(TC~16(TC進行干燥。
[0021] 本發明還提供了按照所述方法制備得到的NaY沸石，其結晶度90% W上，Si〇2/ AI2O3摩爾比為5. 0~5. 5。
[0022] 綜上所述，本發明的高娃鉛比NaY沸石的合成方法具有W下優點：
[0023] (1)在相對低堿度、低投料娃鉛比的條件下，在較短的時間內可W將合成產品的相 對結晶度提高5個百分點，且產品的娃鉛比沒有下降；
[0024] (2)不改變現有工業NaY生產裝置，不需增加其它設備，即可進行工業化生產。
【附圖說明】
[0025] 圖1是實施例1制備得到的NaY分子篩的X畑圖。
[0026] 圖2是實施例2制備得到的NaY分子篩的X畑圖。
[0027] 圖3是實施例3制備得到的NaY分子篩的X畑圖。
[002引 圖4是實施例4制備得到的NaY分子篩的X畑圖。
[0029] 圖5是實施例5制備得到的NaY分子篩的X畑圖。
[0030] 圖6是實施例6制備得到的NaY分子篩的X畑圖。
[0031] 圖7是實施例7制備得到的NaY分子篩的X畑圖。
[0032] 圖8是對比例1制備得到的NaY分子篩的X畑圖。
[0033] 圖9是對比例2制備得到的NaY分子篩的X畑圖。
【具體實施方式】
[0034] W下通過具體實施例詳細說明本發明技術方案的實施和所具有的有益效果，但不 能認定為對本發明的可實施范圍的任何限定。
[0035] 在各實施例和對比例中，合成出的NaY沸石的相對結晶度和娃鉛比的測定采用 BRUKER D8 ADVANCE(德國化址er)型X射線衍射儀，實驗條件為：化Ka福射（0. 1541皿)，管 電壓40kV，管電流40mA。相對結晶度的測定是根據SH/T 0340-92標準方法（《化學工業標 準匯編》，中國標準出版社，2000年出版)進行的。娃鉛比的測定是根據甜/T 0339-92標準 方法（《化學工業標準匯編》，中國標準出版社，2000年出版）進行，并根據式（1)計算NaY沸 石的晶胞常數后，按化eck-Flanigen公式；Si/Al=(25.858-a)/(a-24. 191)計算得出的。
[0036]
【主權項】
1. 一種提高合成的NaY沸石的相對結晶度的方法，該方法包括步驟： (1) 制備導向劑：將硅源、鋁源和含氧有機物按摩爾配比（1.2ΧΚΓ2~1.5X102)含 氧有機物：（10~30)Na 20:Al203: (10~30)Si02: (150~450)H20混合，將混合物在15°C~ 60°C下陳化1~60h，制備導向劑； (2) 制備凝膠反應混合物：在KTC~90°C下，將導向劑及堿性溶液加入到硅源中，攪拌 1~80h，加入鋁源，攪拌均勻，制得凝膠反應混合物；其中，控制凝膠反應混合物的配比為 (1~4) Na2O = Al2O3: (6~10) SiO2: (100~300) H2O,且其中導向劑用量占反應混合物重 量百分比的1%~60% ; (3) 將制備的凝膠反應混合物升溫至80~120°C晶化10~70h，再經過過濾、洗滌、干 燥步驟制得NaY沸石產品。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、 白炭黑、硅酸鈉、正硅酸中的一種或者多種，優選為水玻璃；所述鋁源選自偏鋁酸鈉、硫酸 鋁、硝酸鋁或者擬薄水鋁石中的一種或多種，優選為偏鋁酸鈉。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中含氧有機物為四氫呋喃、乙醇 或丙酮。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中是將硅源、鋁源混合后，再混入 含氧有機物與水，在15°C~60°C下攪拌混勻得混合物。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2沖將導向劑及堿性溶液加入到硅 源中后攪拌Ih~50h。
6. 根據權利要求1或者5所述的方法，其特征在于，步驟（2)中是在KTC~70°C下制 備凝膠反應混合物。
7. 根據權利要求1或者5所述的方法，其特征在于，步驟（2)中所述堿性溶液為氫氧化 鈉溶液、氨水、碳酸氫鈉溶液、偏鋁酸鈉溶液中一種或者多種。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2)中所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、 白炭黑、硅酸鈉、正硅酸中的一種或者多種，所述鋁源選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁或者擬 薄水鋁石中的一種或多種。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2)中導向劑用量占反應混合物重量 的1%~20%。
10. 按照權利要求1~9任一項方法制備得到的NaY沸石，其結晶度90%以上，SiO2/ Al2O3摩爾比為5. 0~5. 5。
【專利摘要】本發明提供一種提高合成的NaY沸石的相對結晶度的方法，該方法主要是在導向劑的制備過程中，將硅源、鋁源和含氧有機物混合，在15℃～60℃下，陳化1～60h，制備導向劑；在制備凝膠的過程中，將硅源、導向劑及堿性溶液混合，在10～90℃下攪拌1～80h，再加入鋁源。本發明可以在10h～40h內合成出結晶度90%以上、SiO2/Al2O3摩爾比為5.0～5.5的NaY沸石，不需要改變目前工業現有的NaY生產裝置，就可以將合成分子篩產品的相對結晶度提高5個百分點以上，對于提高分子篩生產的經濟效益具有非常重要的意義。
【IPC分類】C01B39-24
【公開號】CN104649294
【申請號】CN201310597264
【發明人】申寶劍, 郭成玉, 袁德林, 金文龍, 張千帆, 趙妍, 段凌瑤
【申請人】中國石油天然氣集團公司, 中國石油大學(北京)
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2013年11月22日