一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法
【技術領域】
[0001] -種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，涉及含鉻物料由磷酸鉻制備堿式硫酸鉻，特 別是混合電鍍污泥、磷鉻渣中的鉻提取分離得到磷酸鉻后，再延伸制備堿式硫酸鉻的方法。
【背景技術】
[0002] 堿式硫酸鉻是一種重要的無機化工原料，廣泛應用于印染、陶瓷、油墨和制革工 業，尤其在制革工業中，是一種極其重要的鉻鞣劑。在堿式硫酸鉻的制備工藝中，通常主要 有葡萄糖法、二氧化硫法、甲醛法、混酸法等。
[0003] (1)葡萄糖法 堿式硫酸鉻常用葡萄糖還原重鉻酸鈉制得，用葡萄糖還原法生產I類產品（α =33%) 及II 類產品（α =40% )的化學反應式分別為： 4Na2Cr207+C6H120 6+12H2S04= 8 [Cr (OH) SO4 · 0. 5Na2S04]+6C02+14H20 4Na2Cr207+C6H120 6+ll. 2H2S04+2. 8Na2S04= 8 [Cr (OH) L 2 (SO4) 0. 9 · 0. 85Na2S04]+6C02+12. 4H 2〇 (2) 二氧化硫法 重鉻酸鈉溶液與二氧化硫氣體在還原塔內進行氧化還原反應，經調整堿度后用離心霧 化式噴霧干燥機干燥，得到堿式硫酸鉻。
[0004] Na2Cr207+3S02+H20= 2Cr (OH) S04+Na2S04 (3) 甲醛法 重鉻酸鈉溶液用酸或者NaHSO4酸化后，以甲醛為還原劑制成堿式硫酸鉻。
[0005] Na2Cr207+6HC0H+2H2S0 4= 2Cr (OH) S04+Na2S04+6C02+3H20 (4) 混酸法 用氫氧化鉻代替重鉻酸鈉，采用混合酸（NaHSO4 +XH2SO4 )溶解氫氧化鉻制得堿式硫酸 鉻。
[0006] 2Cr (OH) 3+Na2S04+2H2S04=2 [Cr (OH) SO4 · 0. 5Na2S04] +4H20 2Cr(0H)3+l. 7Na2S04+l. 8H2S04=2 [Cr (OH) L2 (SO4) 0 9 · 0. 85Na2S04]+3. 6H20 目前生產堿式硫酸鉻的原料以重鉻酸鈉為主。磷鉻渣含有磷酸鉻、電鍍污泥提取鉻的 中間產品磷酸鉻，這些磷酸鉻一般經過純堿無鈣氧化焙燒、浸出、酸化后制備鉻酸鈉或重鉻 酸鈉，這種火法冶金方法存在工藝流程長，能耗高，產品雜質含量高，有鉻污染的問題。
[0007] 4CrP04+10Na2C03+30 2=4Na3P04+4Na2Cr04+1OCO 2 針對由磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的工藝技術，目前在我國公開文獻資料中還沒有相關的 發明專利，也沒有規模工業化應用的報道。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的就是針對上述已有技術存在的不足，提供一種工藝簡單、流程短、環 境友好，能有效解決磷酸鉻轉型、脫磷以及磷酸循環利用問題的磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的 方法。
[0009] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
[0010] 一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其工藝過程依次包括以下步驟： (1) 將磷酸鉻原料加水進行調漿； (2) 添加還原劑進行還原處理； (3) 加入堿液進行脫除磷酸根反應； (4) 過濾得到氫氧化絡和堿液； (5) 將氫氧化鉻復溶，調整溶液pH值，陳化后，蒸發結晶制得堿式硫酸鉻。
[0011] 本發明的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（2)進行還原處 理過程的還原劑為亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉，加入的還原劑使磷酸鉻漿料溶液中的鉻離子保 持在Cr 3+狀態。
[0012] 本發明的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（3)加入堿液進 行脫除磷酸根反應，加入堿液為NaOH溶液，加入量為反應體系NaOH初始含量為50-250g/L， 液固比 3:1-20:1 L/kg。
[0013] 本發明的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（3)加入堿液進 行脫除磷酸根反應過程的溫度為50?200°C，反應時間為60?180min，反應過程進行攪 拌，攪拌的線速度為100?400 m/min。
[0014] 本發明的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（4)過濾分離得 到的堿液返回步驟（3)循環利用。
[0015] 本發明的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（5)將氫氧化鉻 用硫酸復溶，用NaOH堿液調整溶液pH值，陳化后，通過噴霧干燥制得堿式硫酸鉻。
[0016] 本發明的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，在磷酸鉻堿分解過程中，存在以下 化學反應： CrPO4 + 30『一 Cr (OH) 3 + PO43- 反應的吉布斯自由能XGfi =-75,37HWoT1，從熱力學上分析用堿脫磷酸根是完全 可行的。本發明的方法，是利用這一反應機理而實現磷酸鉻的脫磷轉型過程。生成的氫氧 化鉻，再通過復溶調堿度、蒸發結晶制備堿式硫酸鉻。
[0017] 本發明具有以下優點：（1)工藝操作簡單、流程短、成本低，拓寬了生產堿式硫酸 鉻產品的原料來源；（2)堿式硫酸鉻產品質量達到HG/T2678-2007,經濟效益顯著；（3)過程 中使用的堿液可循環利用，生產過程無環境二次污染。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0019] -種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其工藝過程依次包括以下步驟：（1)將磷酸 鉻原料加水進行調漿；（2)添加還原劑進行還原處理；（3)加入堿液進行脫除磷酸根反應； (4)過濾得到氫氧化鉻和堿液；（5)將氫氧化鉻復溶，調整溶液pH值，陳化后，蒸發結晶制得 堿式硫酸鉻。
[0020] 本發明的方法以磷酸鉻為原料，經過加還原預處理、加堿脫磷生成的氫氧化鉻， 再通過復溶調堿度、蒸發結晶制備堿式硫酸鉻。還原劑選擇亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉，使磷 酸鉻漿料溶液中的鉻離子保持在Cr 3+狀態。通過加入NaOH堿液進行脫磷酸根，NaOH含量 50-25(^/1，液固比3:1-20:1(171^)。堿處理溫度在50?200°〇區間保溫60?1801^11， 過程中攪拌線速度控制在100?400 m/min之間。堿處理后過濾分離得到中間產品氫氧化 鉻，濾液中NaOH含量40g/L以上，堿液可循環利用。這一發明將拓寬生產堿式硫酸鉻產品 的原料來源，提高鉻的利用水平，有利于含鉻渣泥的無害化處置和有價成分金屬鉻的高效 回收與資源化利用。
[0021] 實施例1 選擇電鍍污泥提取鉻制得的磷酸鉻做原料，在密閉反應容器中，加水液固比調至3:1 (L/kg)，同時添加濃度5%的亞硫酸鈉，保持還原氣氛防止Cr3+被氧化，攪拌漿化。密閉容 器內加入初始濃度80g/L的NaOH堿液，液固比調至20:1 (L/kg)，攪拌線速度控制在100 m/min，加熱至50°C，反應時間180min。過濾后得到氫氧化鉻中間產品，磷酸根脫除率為 93. 6%，堿液含NaOH 66g/L，可以循環利用。氫氧化鉻用2M硫酸復溶，在80 °C、攪拌線速度 控制在200 m/min條件下保溫10 min，用NaOH堿調整溶液pH值至4,陳化30min后所得堿 式硫酸鉻液添加蒙囿劑乙酸，經保溫熟化后，在噴霧干燥機中于ll〇°C干燥制得堿式硫酸鉻 產品，產品三氧化二鉻含量24. 2%，堿度33%，符合HG/T2678-2007標準的I類產品標準。
[0022] 實施例2 選擇磷鉻渣提取鉻制得的磷酸鉻做原料，在密閉反應容器中，加水液固比調至2:1 (L/ kg)，同時添加濃度5%的硫代硫酸鈉，保持還原氣氛防止Cr3+被氧化，攪拌漿化。密閉容器內 加入初始濃度250g/L的NaOH堿液，液固比調至5: l(L/kg)，攪拌線速度控制在400 m/min， 加熱至90°C，反應時間120min。過濾后得到氫氧化鉻中間產品，磷酸根脫除率為94. 1%，堿 液含NaOH 222g/L，可以循環利用。氫氧化鉻用2M硫酸復溶，在80 °C、攪拌線速度控制在 100 m/min條件下保溫10 min，用NaOH堿調整溶液pH值至3. 5,陳化30min后所得堿式硫酸 鉻液添加蒙囿劑乙酸，經保溫熟化后，在噴霧干燥機中于130°C干燥制得堿式硫酸鉻產品， 產品三氧化二鉻含量24. 4%，堿度33%，符合HG/T2678-2007標準的I類產品標準。
[0023] 實施例3 選擇電鍍污泥提取鉻制得的磷酸鉻做原料，在加壓密閉反應容器中，加水液固比調至 3:1 (L/kg)，同時添加濃度3%的亞硫酸鈉，保持還原氣氛防止Cr3+被氧化，攪拌漿化。密 閉容器內加入初始濃度l〇〇g/L的NaOH堿液，液固比調至10:1 (L/kg)，攪拌線速度控制在 100 m/min，加熱至180°C，反應時間60min。過濾后得到氫氧化鉻中間產品，磷酸根脫除率 為95. 1%，堿液含NaOH 78g/L，可以循環利用。氫氧化鉻用2M硫酸復溶，在80 °C、攪拌線 速度控制在200 m/min條件下保溫10 min，用NaOH堿調整溶液pH值至3. 5,陳化30min后 所得堿式硫酸鉻液添加蒙囿劑乙酸，經保溫熟化后，在噴霧干燥機中于130°C干燥制得堿式 硫酸鉻產品，產品三氧化二鉻含量24. 7%，堿度33%，符合HG/T2678-2007標準的I類產品標 準。
[0024] 以上所述，僅為本發明的具體實施案例，但可以有許多改進和改變，因此本發明的 保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭示的技術范圍內，可 輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其工藝過程依次包括以下步驟： (1) 將磷酸鉻原料加水進行調漿； (2) 添加還原劑進行還原處理； (3) 加入堿液進行脫除磷酸根反應； (4) 過濾得到氫氧化絡和堿液； (5) 將氫氧化鉻復溶，調整溶液pH值，陳化后，蒸發結晶制得堿式硫酸鉻。
2. 根據權利要求1所述的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（2) 還原處理過程的還原劑為亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉，加入的還原劑使磷酸鉻漿料溶液中的鉻 離子保持在Cr 3+狀態。
3. 根據權利要求1所述的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（3) 加入堿液進行脫除磷酸根反應，加入堿液為NaOH溶液，加入量為反應體系NaOH初始含量為 50-250g/L，液固比 3:1-20:1 L/kg。
4. 根據權利要求1所述的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（3) 加入堿液進行脫除磷酸根反應過程的溫度為50?200°C，反應時間為60?180min，反應過 程進行攪拌，攪拌的線速度為100?400 m/min。
5. 根據權利要求1所述的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（4) 過濾分離得到的堿液返回步驟（3)循環利用。
【專利摘要】一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，涉及含鉻物料由磷酸鉻制備堿式硫酸鉻，特別是混合電鍍污泥、磷鉻渣中的鉻提取分離得到磷酸鉻后，再延伸制備堿式硫酸鉻的方法。其特征在于其工藝過程依次包括以下步驟：（1）將磷酸鉻原料加水進行調漿；（2）添加還原劑進行還原處理；（3）加入堿液進行脫除磷酸根反應；（4）過濾得到氫氧化鉻和堿液；（5）將氫氧化鉻用硫酸復溶；（6）在復溶液中加入NaOH堿液調整溶液pH，陳化得堿式硫酸鉻溶液；（7）進行蒸發結晶制得堿式硫酸鉻。本發明的方法工藝簡單、流程短、環境友好的鉻高值化利用的濕法冶金技術，適合應用于電鍍污泥、磷鉻渣等廢渣泥中磷酸鉻的資源化利用領域。
【IPC分類】C01G37-08
【公開號】CN104609473
【申請號】CN201410785781
【發明人】王成彥, 袁文輝, 徐志峰, 郭峰, 楊卜
【申請人】北京礦冶研究總院, 江西理工大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2014年12月18日