一種去除稀土中鐵雜質的功能炭材料的制備方法

一種去除稀土中鐵雜質的功能炭材料的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種去除稀土中鐵雜質的功能炭材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 稀土元素是一組同時具有電、磁、光、以及生物等多種特性的元素，是信息技術、生 物技術、能源技術等高科技技術領域和國防建設中的重要基礎材料。稀土元素的原子結構 相似、物理化學性質接近，使得它們經常緊密結合并共生于相同礦物中，因此，稀土元素彼 此間的分離以及其與伴生雜質金屬元素的分離過程十分困難。
[0003] 隨著高新技術的發展，對稀土材料的要求越來越高，為了開發高性能的新型光、 電、磁稀土材料，要求制備出更高純的稀土原材料，如光纖、激光晶體材料不僅對高純的單 一稀土產品要求極高，而且對Fe、Al等非稀土金屬雜質均有很高的要求，常在ppm-ppb范圍 內。如在超低損耗（〇. 〇〇2dB/km以下）紅外光纖中用的LnF3 (1^=1^、6(1和￥)，要求其中的 稀土雜質Nd、Sm及過渡金屬Fe、Co、Ni、Cu等雜質含量降至ppb級或更低。在氧化紀銪紅 色熒光粉中，Fe的存在可導致發光性能急劇下降。目前國內市售的4N以上的稀土氧化物 中，大部分雜質元素如Fe、Al等含量難以降到5ppm以下，難以滿足高端應用產品的需求，一 些特殊要求的稀土化合物材料不得不從國外高價進口。
[0004] 過渡金屬元素 Fe, Cu, Pb, Zn, Ni, Co, Mn在稀土產品中最常見。因為這些元素（氧化 物或鹽類）多數為有顏色的，所以危害嚴重。然而鐵離子是稀土元素中主要的雜質元素， 為適應眾多高科技領域的需要，需要從稀土中除去鐵雜質，使稀土元素得以純化。不論稀土 產品用于何種領域，對過渡金屬元素的含量均有嚴格的要求，一般要達到1〇_ 6或更低。例 如重金屬雜質對熒光粉的發光性能有強烈的淬滅作用，即使是痕量的重金屬雜質都會使熒 光粉發光性能受到嚴重的損害。例如氧化鑭光學玻璃種少量的Fe、Cr、Ni、Co就會嚴重影 響玻璃的光學性能。在超低損耗（〇. 〇〇2dB/km以下）紅外光纖中使用的LnF3(Ln:La、Gd或 Y)，要求其中的過渡金屬雜質Fe、Cr、Ni、Cu等含量降至KT9級或更低。
[0005] 因此，高效、簡便地從高純稀土溶液中分離非稀土雜質的研究極其重要。科技工作 者在20世紀曾做了一些雜質去除方面的研究，目前稀土分離提純方法主要采用的方法主 要有溶劑萃取法、離子交換法、萃取色層(萃淋樹脂）法等，其中應用最廣泛的是酸性磷類溶 劑萃取法，該方法易連續控制，成本低、易實現大規模生產，稀土相對純度可達到4N-5N，即 使結合其它工藝，如結晶沉淀法，Al、Fe等非稀土雜質也很難去除，Al含量通常為IOppm以 上，而Fe僅能達到5ppm左右。而萃取色層法或離子交換法，存在萃取容量小(萃取色層法 的萃取容量只有1-2%)、分離周期長，操作不連續，耗酸量大，成本高，處理量小，非稀土雜質 去除有限等缺陷。綜上所述，高純稀土中微量雜質的去除、極低濃度稀土元素的富集提純， 一直是稀土行業亟待解決的難題之一，研究新型清潔高效的高純稀土元素的分離提純新材 料就具有重大意義。
[0006] 炭材料具有高度發達的比表面積和孔隙率、其發達的孔結構對于吸附大量的各種 各樣的氣態或液態化學物質是非常重要的，而且其化學性質和熱力學性質穩定等優點，因 此多孔炭材料是一種常見的低溫固體吸附劑。所以將炭材料用于去除稀土中鐵雜質，可望 作為一種新的分離方法進行研究，具有很大的經濟和社會效益。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的是提供一種去除稀土中鐵雜質的功能炭材料的制備方法。
[0008] 本發明是通過以下技術方案實現的： 一種去除稀土中鐵雜質的功能炭材料的制備方法，步驟是：將尿素、甲醛和碳酸氫鈉反 應制得脲醛樹脂作為炭前驅體，然后經炭化、洗脫后烘干，即得成品。
[0009] 進一步地，上述制備方法，步驟是： (1) 炭前驅體的制備：在帶有回流冷凝管和電動攪拌器的250mL三口燒瓶中，加入 12-18g尿素、15-20g金屬碳酸鹽、2g淀粉、和25-35mL甲醛，在95°C下反應5h，冷卻至室溫 后出料，真空干燥，即制得炭前軀體UF樹脂； (2) 炭材料的制備：稱取5-6gUF樹脂置于瓷坩堝中，將瓷坩堝放入密閉炭化爐中，在氮 氣保護下升溫至500-800°C，保溫l_4h，在氮氣保護下自然冷卻至60°C出料，然后洗滌，真 空干燥，即制得炭材料UFC600。
[0010] 更進一步地，所述的金屬碳酸鹽為碳酸鈉。
[0011] 所述的步驟（2)在氮氣保護下升溫至600°C，氮氣升溫速率為2°C /min，保溫2h。
[0012] 本發明通過添加無機金屬碳酸鹽，調整含氮原料和含羥基原料比例，控制孔徑分 布，以達到對目標分子高度選擇性的目的；并進一步控制炭化條件，控制c-o、C-N化學鍵在 不同溫度的斷裂，以合成不同的含氮/氧功能炭材料。
[0013] 氮/氧官能團的功能炭材料，由于氮/氧原子的存在，賦予其表面親水性，尤其是 可以與金屬離子產生配位絡合作用。在炭材料表面引入含氮/氧官能團，可以提高對金屬 離子的吸附和選擇性，通過控制炭化條件，實現多尺度孔徑分布含氮/氧功能炭材料可控 制備，通過吸附一脫附過程實現對靶子金屬離子的高效分離。
[0014] 本發明根據超高純稀土分離富集特點，對多尺度孔徑分布含氮/氧功能炭材料進 行可控合成，通過吸附一脫附過程實現對靶子金屬離子的高效分離進行研究，設計合成高 選擇性、高容量、高穩定性的功能炭材料，研究其對靶子金屬離子的吸附性能、吸附機理與 識別選擇性，并將其用于高純稀土中靶子稀土離子的分離，以及極低濃度稀土元素的富集 提純的應用，具有重要的經濟效益，為高效清潔制備高純稀土提供切實可行的新材料。
[0015] 本發明提供的多尺度孔徑分布含氮/氧功能炭材料，孔徑分布可根據靶子離子大 小進行調節，同時具有易與靶子金屬離子螯合的官能團，對靶子金屬離子具有較強的吸附 選擇性和高的吸附量；與目前使用的各種吸附材料相比，該含氮/氧功能炭材料具有對目 標物吸附速率快、選擇性強和吸附量高等特點。
[0016] 圖1為炭前驅體UF樹脂、炭材料UFC600紅外光譜圖，從圖中可以觀察到，UF樹 脂在350(^3200(^ 1范圍內是-NH 2和-OH的伸縮振動吸收峰，1640CHT1是酰胺中的-C=O伸 縮振動的強吸收峰，1560 cnT1是酰胺中的-CN-伸縮振動的強吸收峰，這兩個吸收峰非常明 顯。而1390 CnT1屬于羥甲基-CH2OH中的CH的伸縮振動，1241 CnT1是胺基的吸收峰，1131 cnT1是C-O-C的伸縮振動吸收峰，1040cm4是-CH2OH中的羥基變形振動吸收峰。經過600°C 處理之后，盡管吸收峰的強度大大降低，還有三個明顯的峰，它們分別是：350(^3200(3!^1處 的胺基，16504550(^1處的酰胺基，以及1456CHT1處的亞甲基，而其他官能團的吸收峰基本 消失。
[0017] 為了驗證本發明產品對進行了 Fe3+、La3+的吸附率，進行了以下實驗： 吸附動力學曲線的測定：用移液管移取25mL濃度為IOOmg · Γ1的金屬溶液，置于具塞 錐形瓶中，再加入約〇. 〇5gUFC600,然后在水浴恒溫振蕩器中恒溫振蕩；間隔一定時間測定 其中金屬離子的濃度。
[0018] 用公式（1)計算UFC600對金屬離子的吸附量，繪制時間-吸附量的關系曲線，考 察UFC600對金屬離子的吸附速度，確定吸附達平衡的時間。
【主權項】
1. 一種去除稀土中鐵雜質的功能炭材料的制備方法，其特征在于，步驟是：將尿素、甲 醛、金屬碳酸鹽和淀粉反應制得脲醛樹脂作為炭前驅體，然后經炭化、洗脫后烘干，即得成 品。
2. 根據權利要求1所述的一種去除稀土中鐵雜質的功能炭材料的制備方法，其特征在 于，步驟是： (1) 炭前驅體的制備：在帶有回流冷凝管和電動攪拌器的250mL三口燒瓶中，加入 12-18g尿素、15-20g碳酸氫鈉、25-35mL甲醛、2g淀粉，在95°C下反應5h，冷卻至室溫后出 料，真空干燥，即制得炭前軀體UF樹脂； (2) 炭材料的制備：稱取5-6gUF樹脂置于瓷坩堝中，將瓷坩堝放入密閉炭化爐中，在氮 氣保護下升溫至500-800°C，保溫l_4h，在氮氣保護下自然冷卻至60°C出料，然后洗滌，真 空干燥，即制得炭材料UFC600。
3. 根據權利要求1或2所述的一種去除稀土中鐵雜質的功能炭材料的制備方法，其特 征在于，所述的金屬碳酸鹽為碳酸鈉。
4. 根據權利要求1或2所述的一種去除稀土中鐵雜質的功能炭材料的制備方法，其特 征在于，所述的步驟（2)在氮氣保護下升溫至60(TC，保溫2h。
5. 根據權利要求1或2所述的一種去除稀土中鐵雜質的功能炭材料的制備方法，其特 征在于，所述的步驟（2)氮氣升溫速率為2°C /min。
【專利摘要】本發明公開了一種去除稀土中鐵雜質的功能炭材料的制備方法。一種去除稀土中鐵雜質的功能炭材料的制備方法，步驟是：將尿素、甲醛和碳酸氫鈉反應制得脲醛樹脂作為炭前驅體，然后經炭化、洗脫后烘干，即得成品。本發明炭材料對Fe3+的選擇性系數可達到20.3，利用該功能炭材料稀土中鐵雜質去除可以達到1ppm以下。
【IPC分類】C01B31-02
【公開號】CN104609391
【申請號】CN201510033958
【發明人】胡拖平, 歐國利, 高建峰, 安富強, 王宇, 王艷君
【申請人】中北大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月23日