一種空心beta沸石及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種beta沸石及其制備方法，特別是涉及一種空心beta沸石及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，有關空心分子篩的研究已成為化學和新材料科學等領域的研究熱點。空心分子篩由于具有多級結構和大比表面積等獨特的物理化學性質，在擇形吸附劑、催化劑、藥物緩釋劑及微反應器等方面顯示出廣闊的應用前景，受到了越來越多的關注。
[0003]現已開發出多種空心分子篩合成制備技術，包括模板法、層層自裝法、水/溶劑熱法等。“頂-5分子篩空心球的合成與表征”(石油與天然氣化工，2012年第41卷，第5期)，合成了一種空心球狀的頂-5分子篩，該頂-5空心球的直徑約6 μ m，孔壁由30?150nm的小晶粒IM-5分子篩構成。其合成過程是將十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉、氯化鋁和1，I ’ -(戊甲撐)-二(1-甲基吡咯烷鎗)溴化物依次溶解到蒸餾水中，然后再將白炭黑分批加入上述體系中，形成均勻的凝膠。將凝膠與一定量的十六烷基三甲基溴化銨攪拌均勻后放置于內襯聚四氟乙烯的壓力容器中，然后升溫至170°c恒溫7天，最終合成出IM-5分子篩空心球。“添加脂肪族多元醇水熱制備空心沸石”(化工礦物與加工，
2005年第4期)，以Al2 (SO4) 3.(14?18) H2O和Na2S13.5Η20為主要原料，通過加入一類脂肪族多元醇，用NaOH溶液調整pH值，經過水熱晶化得到兩種產物。一種是方沸石和方鈉石晶體的復合體，為直徑小于5 μ m的空心球；另外兩種都為P型沸石，為空心的八面體，大小約30 μ m。
[0004]專利CN1480401A公開了一種沸石空心微球的液固相制備方法，該發明是以中孔氧化硅微球為模板和硅源，將納米沸石晶種在靜電作用下組裝到氧化硅微球表面，然后通過液固相處理技術在無硅溶液中二次生長制備沸石空心微球。
[0005]“弱堿刻蝕法制備空心ZSM-5沸石微球及其吸附性能”(石油學報(石油加工)，2012年，第28卷增刊I)報道了空心沸石材料的制備方法，其過程為先后將介孔模板劑(三嵌段共聚物)、去離子水、鋁和硅的前驅體和沸石結構導向劑混合、攪拌至固化形成凝膠，并干燥，然后將上述干燥后的干凝膠用蒸汽輔助的方法晶化處理。產物經過洗滌、干燥并煅燒后用碳酸鈉溶液在70°C恒溫下處理，最后得到空心沸石微球。
[0006]專利CN101580247A公開了一種有序介孔空心沸石材料及其一步水熱合成方法。該專利先用異丙醇鋁，水，乙醇，正硅酸乙醋以及四丙基氫氧化銨混合攪拌后，制備得到沸石母液。再將母液加入到表面活性劑陽離子型長鏈烷基三甲基溴化銨或氯化銨中；然后經過水熱晶化，焙燒，得到有序介孔空心沸石分子篩。
[0007]專利CN102491366A—種中空式ZSM-5納米沸石的制備方法，公開了一種空心ZSM-5納米沸石的制備方法。該專利是將ZSM-5納米沸石與季銨鹽與氫氧化鈉按摩爾比為
I: I的混合物、季銨鹽與氫氧化鉀按摩爾比為1:1的混合物、正丁胺和季銨堿，在8(T200°C下處理10-200 h，最后得到空心的ZSM-5沸石。
[0008]目前公開的關于空心分子篩的制備方法中，制備工藝都比較復雜，工藝流程較長，而且大多使用的昂貴的有機添加劑，不適宜工業化生產。但是由于空心分子篩具有獨特的物理化學性質，在擇形吸附劑、催化劑、藥物緩釋劑及微反應器等方面顯示出廣闊的應用前景，因此開發新型的空心分子篩及新的合成技術就更加顯得重要。
【發明內容】
[0009]針對現有技術中的不足，本發明提供一種空心beta沸石及其制備方法，本發明提供的空心beta沸石的制備方法簡單易行，制備過程綠色環保。
[0010]本發明方法制備的空心beta沸石具有如下特征:所制備的產物經X_射線衍射儀表征，其晶型為beta沸石，經透射電子顯微鏡表征，為空心結構的晶體，晶體中心部分為空心狀態，晶體的顆粒直徑為100?1500nm，顆粒壁厚為30?500nm，表面積為100?500m2/g,孔容為 0.08 ?0.35cm3/g。
[0011]本發明提供一種空心beta沸石制備方法，包括以下步驟:
(1)將無機堿溶解于水中，待溶解后加入鋁源，待混合均勻后加入beta沸石，攪拌20?60 min ；
(2)將步驟(I)得到的混合物裝入密閉耐壓容器中，在50?150°C條件下恒溫0.5?1h,然后經分離、洗滌和干燥得到空心beta沸石。
[0012]本發明方法中，步驟(I)中所述的無機堿為NaOH和/或Κ0Η，所述鋁源可以是鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種，所述beta沸石為常規沸石，可以為市售商品，也可以按照現有技術進行制備。
[0013]本發明方法中，步驟(I)中物料摩爾配比為:3?18Na0HIAl2O3:800?2200H20，優選5?15Na0H:Al203:1000?2000H20，H20與beta沸石的重量比為100?10，優選80?15。
[0014]本發明方法中，步驟(I)得到的混合物裝入密閉耐壓容器中，優選在80?120°C條件下恒溫處理I?8 h。
[0015]本發明方法中，步驟(2)中所述洗滌為用蒸餾水洗滌。
[0016]本發明方法中，步驟(2)中所述干燥為在100?140°C條件下干燥5?15h。
[0017]本發明提供的空心beta沸石可以用作氣體、液體混合物分離的吸附劑，也可以作為催化劑的載體或酸性催化劑組分，尤其可以作為藥物緩釋的載體等特殊功能材料。
[0018]本發明提供的空心beta沸石是在beta沸石的基礎上通過二次處理的方法制備的。并且通過X光衍射、紅外、以及核磁共振等表征技術對空心beta沸石進行研究，發現空心結構不是簡單的脫硅和脫鋁形成的，其中沸石晶體中的初級結構和次級結構單元發生了變化，還伴隨著晶體結構的部分重排，最終形成空心結構，制備出一種微孔-大空腔結構的新型復合材料。
[0019]本發明提供的空心beta沸石的制備方法，操作步驟簡單易行，所用原料廉價易得，可以避免昂貴有毒的有機添加劑，合成成本低，制備過程綠色環保，易于工業化生成。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1得到的空心beta沸石的XRD譜圖。[0021 ] 圖2為實施例1得到的空心beta沸石的TEM照片。
[0022]圖3為圖2的局部放大圖。
【具體實施方式】
[0023]下面通過具體實施例對本發明空心beta沸石的制備方法予以詳細的描述，但并不局限于實施例。
[0024]本發明實施例中所用硅鋁原料、酸、堿及溶劑均為分析純化學試劑。所用beta沸石為自制，按照徐如人編寫的《分子篩與多孔材料化學》中介紹的方法制備。
[0025]制備beta沸石
將0.33 g氫氧化鈉、1.79 g鋁酸鈉、0.53 g氯化鈉、1.44 g氯化鉀溶于80 mL蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，然后添加90 mL 40wt%的四乙基氫氧化銨,攪拌30 min后加入30 g白炭黑，繼續攪拌30 min，然后在135°C下晶化30h，最后將合成產物過濾，用水洗滌至中性，在100°C條件下干燥10 h。最后于550°C處理4h，得到beta沸石。
[0026]實施例1
(1)首先將50mL蒸餾水與1.1g氫氧化鈉混合，待溶解后加入0.35g鋁酸鈉，混合均勻加入Ig beta沸石,然后攪拌30 min ；
(2)將步驟(I)得到的混合物裝入反應器，密閉反應器，將反應器置于烘箱中在90°C條件下恒溫5h，然后將固體產物用蒸餾水洗滌至中性，最后將固體產物在120°C條件下干燥12h，即為本發明一種空心beta沸石，所得樣品如圖1和2所示，為空心的beta沸石，殼層厚度為150 nm。
[0027]實施例2
(1)首先將35!^蒸餾水與1.2g氫氧化鈉混合，待溶解后加入0.5 g鋁酸鈉，混合均勻加入1.5 g beta沸石,然后攪拌30 min ；
(2)將步驟(I)得到的混合物裝入反應器，密閉反應器，將反應器置于烘箱中在100°C條件下恒溫8 h，然后將固體產物用蒸餾水洗滌至中性，最后將固體產物在120°C條件干燥12h,即為本發明一種空心beta沸石,殼層厚度為60 nm。
[0028]實施例3
(1)首先將80mL蒸餾水與0.8g氫氧化鈉混合，待溶解后加入1.8g硝酸鋁，混合均勻加入2gbeta沸石,然后攪拌20min ；
(2)將步驟(I)得到的混合物裝入反應器，密閉反應器，將反應器置于烘箱中在80°C條件下恒溫7h，然后將固體產物用蒸餾水洗滌至中性，最后將固體產物在120°C干燥12h，即為本發明一種空心beta沸石,殼層厚度約為210 nm。
[0029]實施例4
(1)首先將10mL蒸餾水與3g氫氧化鈉混合，待溶解后加入3.5g硫酸鋁，混合均勻加Alg beta沸石,然后攪拌30 min ；
(2)將步驟(I)得到的混合物裝入反應器，密閉反應器，將反應器置于烘箱中在120°C條件下恒溫2h，然后將固體產物用蒸餾水洗滌至中性，最后將固體產物在120°C條件下干燥12h,即為本發明一種空心beta沸石,殼層厚度約為160nm。
【主權項】
1.一種空心beta沸石，其特征在于:所述沸石晶型為beta沸石，晶體中心部分為空心狀態，晶體的顆粒直徑為100?1500nm，顆粒壁厚為30?500nm，表面積為100?500m2/g，孔容為 0.08 ?0.35cm3/g。
2.—種空心beta沸石制備方法，包括以下步驟: (1)將無機堿溶解于水中，待溶解后加入鋁源，待混合均勻后加入beta沸石，攪拌20?60 min ； (2)將步驟(I)得到的混合物裝入密閉耐壓容器中，在50?150°C條件下恒溫0.5?1h,然后經分離、洗滌和干燥得到空心beta沸石。
3.按照權利要求2所述方法，其特征在于:步驟(I)中所述無機堿為NaOH和/或Κ0Η。
4.按照權利要求2所述方法，其特征在于:所述鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種。
5.按照權利要求2所述方法，其特征在于:步驟(I)中物料摩爾配比為3?18Na0H: Al2O3:800 ?2200H20。
6.按照權利要求2所述方法，其特征在于:步驟(I)中物料摩爾配比為5?15Na0H:Al203:1000 ?2000H20。
7.按照權利要求2所述方法，其特征在于:步驟(I)中H2O與beta沸石的重量比為100 ?10。
8.按照權利要求2所述方法，其特征在于:步驟(1)中&0與beta沸石的重量比為80:15。
9.按照權利要求2所述方法，其特征在于:步驟(2)中所述干燥為在100?140°C條件下干燥5?15h。
10.按照權利要求2所述方法，其特征在于:步驟(I)密閉耐壓容器中操作條件為在80?120°C條件下恒溫處理I?8 h。
【專利摘要】本發明提供一種空心beta沸石及其制備方法，包括如下步驟：首先將水、無機堿、鋁源與beta沸石依次混合攪拌；然后裝入密閉反應器中恒溫處理一定時間，即得到空心beta沸石。本發明制備的空心beta沸石，具有beta沸石的晶體結構，晶體中心為空心狀態，適宜作為氣體、液體混合物分離的吸附劑，也可以作為催化劑載體或酸性催化劑組分，特別適合作為特殊功能材料使用。
【IPC分類】C01B39-46
【公開號】CN104591220
【申請號】CN201310532443
【發明人】范峰, 凌鳳香, 王少軍, 張會成, 陳曉剛, 楊春雁
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2013年11月4日