一種制備四氧化三錳的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種四氧化三錳的制備方法。
【背景技術】
[0002]四氧化三錳可作為涂料或油漆的色料，提高油漆或涂料抗腐蝕性能，作為吸附劑，處理重金屬廢水，凈化水資源，以及作為錳基化合物的原料，如L1-Mn-O體系電池，L1-Mn-O體系是很有前途的鋰離子電池正極材料，而最近研宄發現四氧化三錳是制備LiMn2O4的優質原料，效果要優于二氧化錳原料，以四氧化三錳作為原料制備尖晶石LiMn2O4，可以較好地解決電池的放電比容量衰減問題，在未來幾年可能成為制備尖晶石LiMn2O4的主要原料，而用量將超過在產軟磁鐵氧體方面的應用，但目前四氧化三錳還是主要用于電子工業生產軟磁鐵氧體，用作電子計算機中存儲信息的磁芯、磁盤和磁帶，電話用變壓器和商品質電感器，電視回歸變壓器，磁頭，電感器，磁放大器，飽和電感器，天線棒等。
[0003]Mn3O4的生產方法較多，根據不同的分類方法可以分成不同的生產方法，如按工藝和反應性質把Mn3O4生產方法分為火法(焙燒法、噴霧熱解法、鐵一錳合金法、燃燒法)和濕法(錳鹽或Mn2+法、金屬錳粉、粒、片法)兩大種；按化學原理分為焙燒法、還原法、氧化法、電解法；按工藝分為高價錳氧化物法(ΜηΟχ，χ>1.33)、碳酸錳法、鐵錳合金法、錳鹽或Mn2+法、金屬錳法等多種方法。中國專利CN101066780A、CN101700911A、CN1935673A、CN101049971A、CN101698513A、CN101898797A、CN101948138A 這些專利均以硫酸錳為原料制備四氧化三錳，先對硫酸錳溶液進行除雜，然后用沉淀劑沉淀錳離子，第三步通入氧化劑對其氧化得到四氧化三錳。這個方法的主要缺點就是純度不高，一是硫酸錳溶液中含有較多Na+、Ca2+、Mg2+、Si032_，而且很難除盡；二是在形成錳氧化物時，堿式硫酸錳和硫酸鹽夾雜在沉淀中，造成硫含量偏高。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是提供一種生產成本低，純度高的制備四氧化三錳的方法。
[0005]本發明制備四氧化三錳的方法，包括以下步驟:
[0006](I)、將高錳酸鉀水溶液置于反應器中，室溫下攪拌使高錳酸鉀溶解，加入硫酸將其pH值調整為2.0-2.5，調溫至70-90°C，滴加甲醇溶液，在持續攪拌條件下回流反應l_4h，其中，高錳酸鉀與甲醇的質量比為1:0.4-1:1.6 ;高錳酸鉀水溶液的質量濃度為5-10%，甲醇溶液的體積濃度為50-100% ；
[0007](2)、將步驟(I)所得產物置于室溫下冷卻靜置靜置l_4h ;
[0008](3)、將沉淀物通過抽濾分離，先用稀硫酸洗滌濾餅3-5次，以去除游離的二氧化錳；再用蒸餾水洗滌濾餅，直至濾液中檢測不到SO42IP CO廣;然后用無水乙醇洗滌濾餅3-5次；
[0009](4)、將步驟(3)所得產物在105-120°C控溫條件下，干燥10h_15h，得四氧化三錳。
[0010]如上所述的步驟⑴中的酸為0.1moI/L的硫酸。
[0011]如上所述的步驟(3)中稀硫酸的濃度為0.5-1.0moI/Lο
[0012]本發明與現有技術相比具有如下優點:
[0013]本發明采用的原料均為分析純，以高錳酸鉀為氧化劑，甲醇為還原劑制備四氧化三錳不僅避免了傳統方法直接引入Na+、Ca2+、Mg2+、Si032_雜離子的步驟而且降低了四氧化三錳的生產成本，進一步通過控制PH值減少了可能的Ca2+、Mg2+沉淀，并通過充分的洗滌去除了 K+。本發明產品的XRD譜圖與四氧化三錳的標準X射線衍射譜圖吻合，結晶度好。
【附圖說明】
[0014]圖1本發明實施例1制備四氧化三錳的XRD譜圖。
[0015]圖2本發明實施例2制備四氧化三錳的XRD譜圖。
[0016]圖3本發明實施例3制備四氧化三錳的XRD譜圖。
[0017]圖4本發明實施例4制備四氧化三錳的XRD譜圖。
[0018]圖5本發明實施例5制備四氧化三錳的XRD譜圖。
[0019]圖6本發明實施例6制備四氧化三錳的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0020]以下為采用本發明方法制備四氧化三錳的實施例。
[0021]實施例1
[0022]準確稱取高錳酸鉀5.0g，量取去離子水95ml，配置成5.0 %的高錳酸鉀水溶液，室溫下攪拌使高錳酸鉀溶解，使用酸度儀，通過向高錳酸鉀水溶液中滴加0.lmol/L的H2SO4,調整pH至2.0 ;準確量取1ml的無水甲醇，配制成100%的甲醇溶液。將高錳酸鉀水溶液轉移至反應器中，升高體系溫度至70°C，開始滴加甲醇溶液，持續攪拌條件下回流反應4h，完全反應至生成棕色沉淀。將所得物置于室溫下冷卻靜置lh。將沉淀物通過抽濾分離，先用1.0mol/L的稀硫酸洗滌濾餅3次；再用蒸餾水洗滌濾餅，直至濾液中檢測不到SO42IPC03%然后用無水乙醇洗滌濾餅3次。將所得產物在105°C控溫條件下干燥15h，得四氧化三錳，產品純度為96.91%，其總錳含量為69.83%。
[0023]實施例2
[0024]準確稱取高錳酸鉀10.0g，量取去離子水90ml，配置成10.0%的高錳酸鉀水溶液，室溫下攪拌使高錳酸鉀溶解，使用酸度儀，通過向高錳酸鉀水溶液中滴加0.lmol/L的H2SO4,調整pH至2.5 ;準確量取5ml無水甲醇，5ml去離子水配制成50%的甲醇溶液。將高錳酸鉀水溶液轉移至反應器中，升高體系溫度至90°C，滴加甲醇溶液，持續攪拌條件下回流反應lh，完全反應至生成棕色沉淀。將所得物置于室溫下冷卻靜置2h。將沉淀物通過抽濾分離，先用0.5mol/L的稀硫酸洗滌濾餅5次；再用蒸餾水洗滌濾餅，直至濾液中檢測不到SO42IP CO廣;然后用無水乙醇洗滌濾餅3次。將所得產物在120°C控溫條件下干燥10h，得四氧化三錳，產品純度為98.53%，其總錳含量為70.99%。
[0025]實施例3
[0026]準確稱取高錳酸鉀7.0g，量取去離子水93ml，配置成7.0 %的高錳酸鉀水溶液，室溫下攪拌使高錳酸鉀溶解，使用酸度儀，通過向高錳酸鉀水溶液中滴加0.lmol/L的H2SO4,調整pH至2.2 ;準確量取7ml的無水甲醇，3ml的去離子水配制成70%的甲醇溶液。將高錳酸鉀水溶液轉移至反應器中，升高體系溫度至80°C，滴加甲醇溶液，持續攪拌條件下回流反應3h，完全反應至生成棕色沉淀。將所得物置于室溫下冷卻靜置3h。將沉淀物通過抽濾分離，先用0.8mol/L的稀硫酸洗滌濾餅3次；再用蒸餾水洗滌濾餅，直至濾液中檢測不到SO42IP CO廣;然后用無水乙醇洗滌濾餅4次。將所得產物在110°C控溫條件下干燥13h，得四氧化三錳，產品純度為98.04%，其總錳含量為70.64%。
[0027]實施例4
[0028]準確稱取高錳酸鉀9.0g,量取去離子水91ml，配置成9.0%的高錳酸鉀水溶液，室溫下攪拌使高錳酸鉀溶解，使用酸度儀，通過向高錳酸鉀水溶液中滴加0.lmol/L的H2SO4,調整pH至2.3 ;準確量取9ml無水甲醇，Iml去離子水配制成90%的甲醇溶液。將高錳酸鉀水溶液轉移至反應器中，升高體系溫度至75°C，滴加甲醇溶液，持續攪拌條件下回流反應2h，完全反應至生成棕色沉淀。將所得物置于室溫下冷卻靜置4h。將沉淀物通過抽濾分離，先用0.7mol/L的稀硫酸洗滌濾餅4次；再用蒸餾水洗滌濾餅，直至濾液中檢測不到SO42IPC03%然后用無水乙醇洗滌濾餅5次。將所得產物在115°C控溫條件下干燥12h，得四氧化三錳，產品純度為97.84%，其總錳含量為70.50%。
[0029]實施例5
[0030]準確稱取高錳酸鉀6.0g,量取去離子水94ml，配置成6.0%的高錳酸鉀水溶液，室溫下攪拌使高錳酸鉀溶解，使用酸度儀，通過向高錳酸鉀水溶液中滴加0.lmol/L的H2SO4,調整pH至2.4 ;準確量取6ml的無水甲醇，4ml的去離子水配制成60%的甲醇溶液。將高錳酸鉀水溶液轉移至反應器中，升高體系溫度至85°C，滴加甲醇溶液，持續攪拌條件下回流反應lh，完全反應至生成棕色沉淀。將所得物置于室溫下冷卻靜置lh。將沉淀物通過抽濾分離，先用0.9mol/L的稀硫酸洗滌濾餅3次；再用蒸餾水洗滌濾餅，直至濾液中檢測不到SO42-和C03%然后用無水乙醇洗滌濾餅5次。將所得產物在105°C控溫條件下干燥15h，得四氧化三錳，產品純度為98.29%，其總錳含量為70.82%。
[0031]實施例6
[0032]準確稱取高錳酸鉀5.0g，量取去離子水95ml，配置成5.0 %的高錳酸鉀水溶液，室溫下攪拌使高錳酸鉀溶解，使用酸度儀，通過向高錳酸鉀水溶液中滴加0.lmol/L的H2SO4,調整pH至2.1 ;準確量取8ml的無水甲醇，2ml的去離子水配制成80%的甲醇溶液。將高錳酸鉀水溶液轉移至反應器中，升高體系溫度至80°C，滴加甲醇溶液，持續攪拌條件下回流反應2h，完全反應至生成棕色沉淀。將所得物置于室溫下冷卻靜置2h。將沉淀物通過抽濾分離，先用lmol/L的稀硫酸洗滌濾餅3次；再用蒸餾水洗滌濾餅，直至濾液中檢測不到SO42IP CO廣;然后用無水乙醇洗滌濾餅3次。將所得產物在120°C控溫條件下干燥12h，得四氧化三錳，產品純度為98.14%，其總錳含量為70.71 %。
【主權項】
1.一種制備四氧化三錳的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)、將高錳酸鉀水溶液置于反應器中，室溫下攪拌使高錳酸鉀溶解，加入硫酸將其PH值調整為2.0-2.5，調溫至70-90°C，滴加甲醇溶液，在持續攪拌條件下回流反應l_4h，其中，高錳酸鉀與甲醇的質量比為1:0.4-1:1.6 ;高錳酸鉀水溶液的質量濃度為5-10%，甲醇溶液的體積濃度為50-100% ； (2)、將步驟(I)所得產物置于室溫下冷卻靜置靜置l_4h; (3)、將沉淀物通過抽濾分離，先用稀硫酸洗滌濾餅3-5次，以去除游離的二氧化錳；再用蒸餾水洗滌濾餅，直至濾液中檢測不到S042-和C032-;然后用無水乙醇洗滌濾餅3-5次； (4)、將步驟(3)所得產物在105-120°C控溫條件下，干燥10h-15h，得四氧化三錳。
2.如權利要求1所述的一種制備四氧化三錳的方法，其特征在于所述的步驟(I)中的硫酸為0.lmol/L的硫酸。
3.如權利要求1所述的一種制備四氧化三錳的方法，其特征在于所述的步驟(3)中稀硫酸的濃度為0.5-1.0moI/Lο
【專利摘要】一種制備四氧化三錳的方法是將高錳酸鉀水溶液加入硫酸將其pH調為2.0-2.5，調溫至70-90℃，滴加甲醇溶液，回流反應1-4h，于室溫下冷卻靜置1-4h，將沉淀物通過抽濾分離，對濾餅先用稀硫酸洗滌，再用蒸餾水洗滌，然后用無水乙醇洗滌，干燥得四氧化三錳。本發明具有生產成本低，純度高的優點。
【IPC分類】C01G45-02
【公開號】CN104556235
【申請號】CN201410811208
【發明人】池永慶, 賈攀鋒, 呂亞臻, 李鵬, 蘇深, 王遠洋
【申請人】太原科技大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月22日