一種超細氧化亞銅的連續化生產方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化工及功能材料技術領域，特別涉及一種超細氧化亞銅的連續化生產 方法及其在光催化降解甲基橙方面的應用。
【背景技術】
[0002] 氧化亞銅是一種典型的P型寬帶隙半導體材料，由于其具有優異的催化性能、良 好的導電及傳感特性，氧化亞銅在磁存儲、太陽能轉化、催化劑、氣敏傳感器、鋰離子電池 等多種領域具有廣泛的應用。超細氧化亞銅作為超細金屬粉體的一種，具有尺寸小、表面 能高、比表面積大等納米材料的特點，故在許多方面都表現出比其它常規尺寸材料更好 的優良特性。這些性質使其在冶金、電子、化工、航天及國防研究等領域表現出極廣泛的 應用前景。目前為止，文獻報道的氧化亞銅的制備方法有很多：如濕化學法（Nanoscale 2013, 5, 12494-12501 ；J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 1261-1267；TheJournalof PhysicalChemistryC2008, 112, 18355-18360 ；J.MaterialsLetters, 2008, 62, 2081,-2083)、溶劑熱法（上（：〇11〇1(111^6"3。6 5(^.2013，392，151-157;111〇找. Chem. 2014，53，9657-9666)、軟模板法（J.Nano.Lett. 2004，4，1903-1907)等。此 夕卜，很多發明專利也公開了制備超細氧化亞銅粉體的方法（CN104192889A、CN103121702A、 CN104030340A、CN104030339A、CN103435089A、CN103395822A、CN103121704A等），這些方法 雖然實現了超細氧化亞銅的化學制備，但也存在一些問題，如濕法化學法所需的反應體系 較為復雜，需要加入還原劑、表面活性劑、穩定劑等化學試劑，通常這些化學試劑具有毒性， 而且價格較高，溶劑熱法所需時間較長，軟模板法需要煅燒除去模板，后續工作量大，操作 繁瑣等。此外，上述方法難以實現工業化放大生產。
[0003] 綜上所述，亟需開發一種簡單易行、低成本且適合工業放大的超細氧化亞銅的制 備方法。本發明以廉價易得的硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、氯化銅為前驅物，采用連續進料的方 法進行超細氧化亞銅的制備。該方法工藝簡單、成本低、反應時間短、無污染、適合大規模生 產。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種連續化制備超細氧化亞銅的方法及其在光催化降解 甲基橙中的應用。該方法采用連續進料的方法制備超細氧化亞銅，反應時間短、對原料的適 用性強；所用原料廉價；制備產物易分離無污染、適合大規模生產。
[0005] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的： 一種超細氧化亞銅的連續化生產方法，所述方法包括以下過程：首先將銅鹽作為原料 溶解于低碳醇中制成濃度為〇. 005~0. 05M的前驅體溶液，然后利用高壓泵將前驅體溶液連 續通過耐壓管式反應器，控制反應器溫度為100~250 °C，反應壓力為0. 1~20MPa，并使前驅 體溶液在反應器中停留0.05~1.0h，將流出反應器的產品溶液收集后，離心，經過洗滌、真 空干燥后得到超細氧化亞銅粉末。
[0006] 所述的一種超細氧化亞銅的連續化生產方法，所述銅鹽包括為硝酸銅、硫酸銅、醋 酸銅、氯化銅中的一種或幾種混合物。
[0007] 所述的一種超細氧化亞銅的連續化生產方法，所述低碳醇包括甲醇、乙醇中的一 種或兩種混合物。
[0008] 所述的一種超細氧化亞銅的連續化生產方法，所述前驅體溶液濃度為0. 005~0. 05 M0
[0009] 所述的一種超細氧化亞銅的連續化生產方法，所述反應器溫度為100~250 °C，反 應壓力為0. 1~20MPa，前驅體溶液在反應器中的停留時間為0. 05~1. 0h。
[0010] 一種超細氧化亞銅的應用，其特征在于，所述的超細氧化亞銅粉末適用于光催化 降解甲基橙。
[0011] 本發明的優點與效果是： 該方法可連續進料、連續出料，反應時間短、反應溫度和壓力較低，整個過程工藝簡單； 制備方法對原料適用性強；制備過程產品容易分離、無污染，能實現工業化生產。將本發明 制備的氧化亞銅粉末用于光催化降解甲基橙，具有良好的降解效果。
【附圖說明】
[0012] 圖1為制得的氧化亞銅的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0013] 下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
[0014] 以下通過實例對本發明做進一步闡述，但不限制本發明。該制備方法的操作步驟 為： 首先將銅鹽作為原料溶解于低碳醇中制成濃度為〇. 005~0. 05M的前驅體溶液，然后利 用高壓泵將前驅體溶液連續通過耐壓管式反應器，控制反應器溫度為1〇〇~250 °C，反應壓 力為0. 1~20MPa，并使前驅體溶液在反應器中停留0.05~1.0h，將流出反應器的產品溶液 收集后，離心，經過洗滌、真空干燥后得到超細氧化亞銅粉末。其中銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、 醋酸銅、氯化銅中的一種或幾種混合物；低碳醇為甲醇、乙醇中的一種或兩種混合物。
[0015] 將上述制得的超細氧化亞銅粉末用于光催化降解甲基橙，具體步驟為：將適量氧 化亞銅加入一定濃度的甲基橙溶液中，首先在黑暗環境下攪拌Ih，然后在可見光照射下攪 拌；每隔0. 5h取樣、離心分離，取上層清液，測試吸光度，計算平衡時降解率。
[0016] 實施例1 : 稱取9. 38g硝酸銅溶解于1000mL甲醇中制成0. 05M的溶液，利用高壓泵將硝酸銅 溶液泵入預熱的管式反應器中，反應器溫度為100 °C，通過背壓閥控制體系壓力6MPa，通 過溶液流速控制使溶液在反應器內停留〇.Ih，連續反應10. 0h后，將收集的產品溶液離 心，依次用去離子水、無水甲醇洗滌三次，在60°C下真空干燥后得到超細氧化亞銅粉末I. 1 g°
[0017] 實施例2: 將10.0g硫酸銅加入到2.0L乙醇中制成前驅體溶液，待管式反應器溫度控制為200 °〇后，用高壓泵將上述溶液連續泵入反應器中，控制反應體系壓力為14MPa，硫酸銅乙醇溶 液在反應器內停留0.5h后流出反應器并收集，連續反應5.0h后，將收集的產品溶液離 心，依次用去離子水、無水乙醇洗滌三次，在80 °C下真空干燥后得到0.45g超細氧化亞銅 粉末。
[0018] 實施例3: 稱取3.29g醋酸銅和2.8g氯化銅溶解于甲醇中制成0.011M的混合前驅體溶液，利 用高壓泵將上述溶液連續通過預熱至250 °C的管式反應器，通過背壓閥控制體系壓力0. 5 MPa，通過溶液流速控制使溶液在反應器內保持0.8h，連續反應12.0h后，將收集的產品溶 液離心，依次用去離子水、無水甲醇洗滌三次，在60 °C下真空干燥后得到超細氧化亞銅粉 末 0.9g。
[0019] 實施例4: 將22.5g硝酸銅加入到2.0L乙醇和1.0L甲醇的混合溶劑中制成前驅體溶液，待管 式反應器溫度控制為160 °C后，用高壓泵將上述溶液連續泵入反應器中，控制反應體系壓 力為20MPa，硫酸銅乙醇溶液在反應器內停留0.05h后流出反應器并收集，連續反應20.0 h后，將收集的產品溶液離心，依次用去離子水、無水乙醇洗滌三次，在90 °C下真空干燥后 得到3. 78g超細氧化亞銅粉末。
[0020] 表1為不同實施例中獲得的超細氧化亞銅粉末光催化降解甲基橙結果
【主權項】
1. 一種超細氧化亞銅的連續化生產方法，其特征在于，所述方法包括以下過程：首先 將銅鹽作為原料溶解于低碳醇中制成濃度為0. 005~0. 05 M的前驅體溶液，然后利用高壓 泵將前驅體溶液連續通過耐壓管式反應器，控制反應器溫度為1〇〇~250 °C，反應壓力為 0. 1~20 MPa，并使前驅體溶液在反應器中停留0. 05~1. 0 h，將流出反應器的產品溶液收集 后，離心，經過洗滌、真空干燥后得到超細氧化亞銅粉末。
2. 根據權利要求1所述的一種超細氧化亞銅的連續化生產方法，其特征在于，所述銅 鹽包括為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、氯化銅中的一種或幾種混合物。
3. 根據權利要求1所述的一種超細氧化亞銅的連續化生產方法，其特征在于，所述低 碳醇包括甲醇、乙醇中的一種或兩種混合物。
4. 根據權利要求1所述的一種超細氧化亞銅的連續化生產方法，其特征在于，所述前 驅體溶液濃度為0. 005~0. 05 M。
5. 根據權利要求1所述的一種超細氧化亞銅的連續化生產方法，其特征在于，所述反 應器溫度為1〇〇~250 °C，反應壓力為0. 1~20 MPa，前驅體溶液在反應器中的停留時間為 0· 05~1. 0 h。
6. -種超細氧化亞銅的應用，其特征在于，所述的超細氧化亞銅粉末適用于光催化降 解甲基橙。
【專利摘要】本發明提供了一種超細氧化亞銅的連續化生產方法及其應用，包括以下步驟：將銅鹽溶解于低碳醇中制成濃度為0.005~0.05M的前驅體溶液，利用高壓泵將上述溶液連續通過耐壓管式反應器，反應器溫度控制在100~250℃，反應壓力控制在0.1~20MPa，溶液在反應器中的停留時間保持在0.05~1.0h，將流出反應器的產品溶液收集后，離心，經過洗滌、真空干燥后得到超細氧化亞銅粉末。將本發明制備的氧化亞銅粉末用于光催化降解甲基橙，具有良好的降解效果。該制備方法工藝簡單、反應時間短、無污染、原料廉價易得、適合大規模生產。
【IPC分類】C01G3-02, B01J23-72
【公開號】CN104556198
【申請號】CN201510009223
【發明人】李雙明, 葛新, 張哲 , 姜勝南, 于三三, 李文秀
【申請人】沈陽化工大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月8日