一種多晶γ-氧化鋁的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多晶Y-氧化鋁的制備方法，屬于無機材料制備領域。
【背景技術】
[0002]Y-氧化鋁作為在加氫領域中應用廣泛的一種載體材料，通常具有高孔容、高比表面積等較高的催化活性。研究發現:活性Y-氧化鋁粉體在微觀上通常是由不大于10nm的一次氧化鋁納米晶粒組成的，這些小晶粒由于界面能量的原因團聚在一起形成尺寸在微米級及以上的不規則的、無固定形狀的二次顆粒，并構成多晶Y相。孔道性質是活性Y-氧化鋁的一個重要的控制參數。【工業催化，2000年，第6期，14-18頁】將活性氧化鋁的孔分為三類:聚結微粒子的一次粒子的晶粒間孔；微粒子晶粒間孔(二次粒子)；以及氧化鋁產品成型時形成的缺陷孔。其中，一次粒子的晶粒間孔屬于尺寸較小的微孔、介孔，對于加氫催化尤其是重渣油加氫而言屬于非活性孔；二次粒子構成的微粒子晶粒間孔屬于相對大的孔，是以氧化鋁為載體的催化劑的重要物料傳質及反應孔道。由上述活性氧化鋁的孔道來源可以看出，氧化鋁二次顆粒的不規則及不均勻性會導致二次顆粒之間孔隙尺寸的不均勻性，即孔道分布的彌散性。這對催化劑整體催化性能的發揮將產生不利的影響。
[0003]CN200910011627.6、CN200910206229.X 及 CN200910011626.1 采用熔鹽超增溶膠團法制備的氫氧化鋁凝膠為原料，經成型和焙燒后，得到較為規整的棒狀納米氧化鋁二次粒子，這種棒狀的納米粒子堆積形成框架結構，具有孔徑大，孔隙率高，外表面孔口較大，孔道貫穿性好等優點。
[0004]以上專利通過氧化鋁二次顆粒形態的調整可以對材料的孔結構產生較大的影響。但這種熔鹽超增溶膠團法調控二次顆粒形貌及尺寸的過程較為繁瑣，為非常規制備方式。
[0005]
【發明內容】
[0006]針對現有技術的不足，本發明提供了一種多晶Y-氧化鋁的制備方法。本發明方法制備的多晶Y -氧化鋁顆粒具有多面體形貌，方法簡單易行、成本低廉，具有較強的可操作性。
[0007]本發明的多晶Y -氧化鋁制備方法，包括如下內容:將Y -氧化鋁浸入氨水中進行密閉水熱處理，然后固液分離，干燥、焙燒，得到多晶Y-氧化鋁。
[0008]本發明方法中，所述的Y-氧化鋁可以為市售產品，也可以按現有技術方法制備，其中Y -氧化招的晶粒尺寸不大于10nm,優選為3-50nm。
[0009]本發明提供一種Y-氧化鋁的制備方法，包括如下內容:將擬薄水鋁石在450-750°C條件下，焙燒1-12小時，優選500_650°C焙燒3_6小時，得到Y-氧化鋁。
[0010]其中所述的擬薄水鋁石也可以為經硅、硼、磷、鈦或鋯等中的至少一種元素改性的擬薄水鋁石。
[0011]本發明方法中，所述的氨水濃度為5-15mol/L，以摩爾量計，氨水/Al3+比值為0.5-20，優選為 1-5。
[0012]本發明方法中，所述的氨水的用量至少能夠將所處理的物料完全浸沒。
[0013]本發明方法中，所述的密閉水熱條件為:90-150°C下水熱處理2-24小時，優選為90-130°C下水熱處理3-8小時。
[0014]本發明方法中，所述的干燥條件為:本發明方法中，步驟(2)所述的干燥溫度不大于200°C，優選為80-120°C下干燥12-24小時。
[0015]本發明方法中，所述的焙燒條件為:400-750°C焙燒1_12小時，優選500-650°C焙燒3-8小時。
[0016]本發明方法制備的多晶Y-氧化鋁顆粒，顆粒尺寸為1000-5000nm，顆粒由尺寸小于10nm的Y -氧化招納米晶粒組成。
[0017]本發明的多晶Y-氧化鋁粉體，在1-1OOnm范圍具有較為集中的介孔、大孔分布。
[0018]與現有不規則Y-氧化鋁二次顆粒相比，本發明的Y-氧化鋁二次顆粒具有近似規則的多面體形狀。同時，所得到的Y-氧化鋁二次顆粒由Y-氧化鋁一次小晶粒組成，形成為多晶Y-氧化鋁，因此可以保持傳統多晶不規則氧化鋁顆粒的活性。本發明的多面體狀氧化鋁在形貌和尺寸上統一性相對較高，可以作為成型氧化鋁載體的原料，經適當處理，可以顯著提高載體材料中由二次粒子形成的孔隙尺寸分布的集中性，從而改善催化劑的催化性能。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1制備的多面體狀Y -氧化鋁的掃描電鏡照片。
[0020]圖2為實施例1制備的多面體狀Y -氧化鋁的透射電鏡照片。
[0021]圖3為實施例1制備的多面體狀Y -氧化鋁的XRD譜圖。
[0022]圖4為實施例1制備的多面體狀Y -氧化鋁的孔結構分布圖。
【具體實施方式】
[0023]下面通過實施例對本發明方法加以詳細的說明。多面體狀Y-氧化鋁顆粒尺寸根據掃描電鏡圖像測量，隨機量取20個顆粒，每個顆粒量取所能觀察到的最大邊緣，取其平均值作為顆粒的直徑。組成多面體顆粒的小晶粒通過透射電鏡觀察，觀察其尺寸范圍。晶型采用X射線衍射表征。孔分布采用低溫氮氣物理吸附法測定。
[0024]實施例1
市售擬薄水鋁石粉5克，在500°C下焙燒6小時，冷卻到室溫，再浸入到過量的至少將其完全淹沒的0.5M的氨水中(以摩爾量計，氨水/Al3+比值為1.0)，然后密閉并升溫到130°C水熱處理3小時。然后120°C下干燥12小時，產物于650°C下焙燒3小時。掃描電鏡觀察可知，產物形貌為多面體狀的顆粒。顆粒平均尺寸為2389nm。將樣品研磨并超聲分散后，用透射電鏡觀察可知，多面體顆粒由3-50nm的小晶粒組成。由于簡單研磨和超聲處理不可能破壞單晶顆粒，故多面體顆粒并不是大單晶晶粒。產物的XRD結果表明，其為Y-氧化鋁。因此，多面體狀顆粒為多晶Y-氧化鋁。物理吸附測試表明，其具有30-60nm的較窄的孔分布。
[0025]實施例2 將市售鋯改性擬薄水鋁石粉5克，在600°C下焙燒5小時，冷卻到室溫，再浸入到過量的至少將其完全淹沒的1M的氨水中(以摩爾量計，氨水/Al3+比值為2.0)，然后密閉并升溫到120°C水熱處理8小時。然后120°C下干燥12小時，將產物于500°C下焙燒8小時。掃描電鏡觀察產物可知，其形貌為多面體狀的顆粒。顆粒平均尺寸為1278nm。將樣品研磨并超聲分散后，用透射電鏡觀察可知，多面體顆粒由3-50nm的小晶粒組成。由于簡單研磨和超聲處理不可能破壞單晶顆粒，故多面體顆粒并不是大單晶晶粒。產物的XRD結果表明，其為Y-氧化鋁。因此，多面體狀顆粒為多晶Y-氧化鋁。物理吸附測試表明，其具有20-30nm的較窄的孔分布。
[0026]實施例3
將市售擬薄水鋁石粉5克，在550°C下焙燒5小時，冷卻到室溫，再浸入到過量的至少將其完全淹沒的5M的氨水中(以摩爾量計，氨水/Al3+比值為5)，然后密閉并升溫到90°C水熱處理3小時。然后將100°C下干燥24小時后的產物于550°C下焙燒5小時。掃描電鏡觀察產物可知，其形貌為多面體狀的顆粒。顆粒平均尺寸為4842nm。將樣品研磨并超聲分散后，用透射電鏡觀察可知，多面體顆粒由3-50nm的小晶粒組成。由于簡單研磨和超聲處理不可能破壞單晶顆粒，故多面體顆粒并不是大單晶晶粒。產物的XRD結果表明，其為Y-氧化鋁。因此，多面體狀顆粒為多晶Y-氧化鋁。物理吸附測試表明，其具有54-73nm的較窄的孔分布。
[0027]實施例4
將市售擬薄水鋁石粉5克，在650°C下焙燒5小時，冷卻到室溫，再浸入到過量的至少將其完全淹沒的15M的氨水中(以摩爾量計，氨水/Al3+比值為3)，然后密閉并升溫到130°C水熱處理3小時。然后將80°C下干燥24小時后的產物于550°C下焙燒5小時。掃描電鏡觀察可知，產物形貌為多面體狀的顆粒。顆粒平均尺寸為1634nm。將樣品研磨并超聲分散后，用透射電鏡觀察可知，多面體顆粒由3-50nm的小晶粒組成。由于簡單研磨和超聲處理不可能破壞單晶顆粒，故多面體顆粒并不是大單晶晶粒。產物的XRD結果表明，其為Y-氧化鋁。因此，多面體狀顆粒為多晶Y-氧化鋁。物理吸附測試表明，其具有14-27nm較窄的孔分布。
【主權項】
1.一種多晶Y-氧化鋁的制備方法,其特征在于包括如下內容:將Y-氧化鋁浸入氨水中進行密閉水熱處理，然后固液分離，干燥、焙燒，得到多晶Y-氧化鋁。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的Y-氧化鋁為市售產品或按現有技術方法制備，其中Y-氧化鋁的晶粒尺寸不大于lOOnm。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于:Y-氧化鋁的制備方法包括如下內容:將擬薄水鋁石在450-750°C條件下，焙燒1-12小時，得到Y -氧化鋁。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于:所述的擬薄水鋁石為經硅、硼、磷、鈦或鋯中的一種或幾種元素改性的擬薄水鋁石。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的氨水濃度為5-15mol/L，以摩爾量計，氨水/Al3+比值為0.5-20，優選為1-5。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:氨水的用量至少能夠將所處理的物料完全浸沒。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的密閉水熱條件為:90-150°C下水熱處理2-24小時。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的干燥溫度為80-120°C下干燥12-24小時。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的焙燒條件為:400-750°C焙燒1-12小時。
10.權利要求1所述的方法制備的多晶Y-氧化鋁顆粒，其特征在于:顆粒尺寸為1000-5000nm,顆粒由小于10nm的Y -氧化招納米晶粒組成，多晶Y-氧化招粉體的平均孔徑在1-1OOnm之間。
【專利摘要】本發明公開了一種多晶γ-氧化鋁的制備方法，包括如下內容：將γ-氧化鋁浸入氨水中進行密閉水熱處理，然后固液分離，干燥、焙燒，得到多晶γ-氧化鋁。本發明方法制備的多晶γ-氧化鋁顆粒具有多面體形貌，方法簡單易行、成本低廉，具有較強的可操作性，可以作為成型氧化鋁載體的原料，經適當處理，可以顯著提高載體材料中由二次粒子形成的孔隙尺寸分布的集中性，改善催化劑的催化性能。
【IPC分類】C01F7-46
【公開號】CN104556178
【申請號】CN201310495666
【發明人】楊衛亞, 凌鳳香, 王少軍, 沈智奇, 王麗華, 季洪海, 郭長友, 孫萬付
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月22日