Mor/ana型多孔沸石共生材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種M0R/ANA型多孔沸石共生材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] MOR型沸石由于主孔道為十二元環結構，具有良好的催化穩定性被廣泛用于工業 催化中。但一種沸石材料由于孔徑分布均勻單一、選擇性不高，單獨使用很難處理復雜的組 分。含有兩種及兩種以上組分的多孔沸石共生材料，不僅含有多級孔道結構、酸度分布廣 泛，而且在催化反應中可以發揮各自的優勢，協同催化實現處理分子尺寸大小不一的復雜 組分。ANA型沸石作為沸石族的一種，是各國十分重視的新興資源。由于其孔徑較小，使得 其在小分子選擇性催化或吸附等方面具有優勢。因此，由MOR和ANA型兩種沸石形成的共 生材料必將擁有廣闊的應用前景。
[0003] 目前尚無由MOR和ANA型兩種沸石形成多孔共生材料的報道。
[0004]CN101514010A報道了一種絲光沸石/0沸石/方沸石多孔共生材料及其制備方 法，通過采用在多孔材料合成過程中控制好分子篩的成核和生長過程來實現，但該方法工 藝復雜，添加了大量適合兩種以上物相生長的模板劑且要求嚴格控制合成體系的PH值、硅 鋁比和晶化溫度等條件誘導出多種物相晶種再合適的生長條件下生成該多孔共生材料。
[0005]CN1565967A、CN1565970A報道了采用ZSM-5或絲光沸石作為晶種，分別加入絲光 沸石或3沸石的合成溶液中，合成了 3沸石和絲光沸石的混晶材料。其催化效果比兩種 分子篩的機械混合效果好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導劑，另外還需要加 入氟化物。
[0006]CN101279747報道了一種ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩及其合成方法，通過 采用在共生分子篩合成過程中，加入含Y沸石前驅體的晶種，控制好分子篩的成核和生長 過程,制備出摩爾關系組成為nSi02 =Al2O3，式中n= 4?400,共生物相比例可調的多孔共 生分子篩材料。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術合成的多孔材料孔徑單一、成本較高 的問題，提供一種新的M0R/ANA型多孔沸石共生材料。該材料具有多級孔道結構，酸度分布 廣泛，可催化復雜組分的優點；本發明所要解決的技術問題之二是現有技術中未涉及上述 多孔沸石共生材料制備方法的問題，提供一種新的多孔沸石共生材料的制備方法。
[0008] 為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種M0R/ANA型多孔沸 石共生材料，包括以下摩爾關系組成：nSi02:Al203,式中n= 4?該共生材料的XRD圖譜 2 0 在 6. 56±0. 02,13. 38±0. 03,15. 91±0. 03,18. 37±0. 03,24. 74±0. 02,26. 07±0. 03， 26. 89±0. 03,30. 64±0. 02,33. 36±0. 03,35. 82±0. 02 處有特征衍射峰。
[0009] 上述技術方案中，nSi02 :A1203式中n的優選范圍為n=8?°°。
[0010] 為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種M0R/ANA型多孔沸 石共生材料的制備方法，包括以下步驟： ① 將無機堿、季銨鹽、硅源、鋁源和去離子水混合，反應混合物以摩爾比計為=SiO2 / Al2O3 = 4 ?⑴：1、TPA+ /SiO2 = 0? 02 ?0? 50 :1、0IT/SiO2 = 0? 15 ?I. 0 :1、H20 /SiO2 =10?300 :1，于20?50°C下裝入密閉容器中在自生壓力下，于100?140°C下水熱處理 5?24h，冷卻后得到白色晶種溶液； ② 將無機堿、硅源、鋁源、去離子水和晶種溶液混合，其中，晶種溶液用量為以硅源中含 有的SiO2重量為基準的0. 01?30wt% ;除晶種外，其它反應混合物以摩爾比計為：SiO2 / Al2O3 = 4 ?⑴：1、〇丨/SiO2 = 0.8 ?1.0 :1、H20 /SiO2 = 1 ?30 :1，混合均勻后裝入密 閉容器中在自生壓力下，于150?180°C下晶化24?120h; ③ 晶化好的產物冷卻后取出，經水洗、過濾、干燥，在450?650°C空氣氣氛下焙燒 0. 5?24h后，制得M0R/ANA型多孔沸石共生材料。
[0011] 上述技術方案中所用的無機堿優選方案選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種； 所用的季銨鹽（TPA+)優選方案選自四丙基溴化銨、四丙基氯化銨或四丙基氫氧化銨中的至 少一種；所用的硅源優選方案選自水玻璃、硅溶膠、硅凝膠或正硅酸乙酯中的至少一種；所 用的鋁源優選方案選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁中的至少一種。
[0012] 上述技術方案中，優選的技術方案為，步驟①中，反應混合物以摩爾比計為：Si02 / Al2O3 = 50 ?⑴：1、TPA+ /SiO2 = 0? 05 ?0? 30 :1、0IT/SiO2 = 0? 2 ?0? 5 :1、H20 /SiO2 =10 ?50 :1。
[0013] 上述技術方案中，優選的技術方案為，步驟②中，反應混合物以摩爾比計為：Si02 / Al2O3 = 50 ?⑴：1、0IT/SiO2 = 0? 85 ?I. 0 :1、H20 /SiO2 =15 ?30 :1。
[0014] 上述技術方案中，優選的技術方案為，步驟③中，空氣氣氛下550°C焙燒3?6h。
[0015] 按上述技術方案制備得到的多孔沸石共生材料，可用于催化、吸附分離的工業生 產中。
[0016] 本發明由于采用的是晶種誘導整體轉晶的方法來制備多孔沸石共生材料，因此 僅需在制備晶種過程中添加少量季銨鹽，大大降低了生產成本，同時也減少了污染物的排 放，而通過這種方式制備又簡化了合成工藝，產品的重復性好，這些都將有利于工業上的大 批量生產。另外，在通過晶種誘導整體轉晶的方法制備多孔沸石共生材料的過程中，通過 合成體系堿度的控制，可以實現兩種共生物相比例的調變，摩爾組成也可以在很大的范圍 OiSiO2 =Al2O3，式中n= 4?…）內調節，這樣得到的多孔沸石共生材料不僅具有多級孔道 結構，還有效地實現了酸度的廣泛分布，取得了較好的技術效果。
【附圖說明】
[0017] 圖1為實施例1制備多孔沸石共生材料晶種的X射線衍射圖譜。
[0018] 圖2為實施例1中M0R/ANA型多孔沸石共生材料的X射線衍射圖譜。
[0019] 下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
[0020]
【具體實施方式】
[0021]【實施例1】 取2. 13gNaOH、7.Ig四丙基溴化銨溶于60g去離子水中，于30°C攪拌至澄清，然后緩 慢滴加2(^硅溶膠如02 40被%)和0.89 8硫酸鋁仏12(304)3，181120)，繼續攪拌18 11后， 裝入晶化釜于l〇〇°C水熱處理24h后冷卻，即得摩爾組成為SiO2 :0. 01Al2O3 :0. 2TPABr: 0. 4NaOH:30H2O的白色晶種溶液，記為S1，其XRD衍射圖譜為圖1 ;將6. 0gNa0H、3g晶 種溶液加入到27g去離子水中攪拌均勻，然后取10g硅凝膠粉和1.11g硫酸鋁加入到混 合液中，混合均勻后將含有以硅源中SiO2重量為基準30%的晶種，其余摩爾組成為SiO2 : 0.01Al2O3 :0.9Na0H:10H2O的前驅體溶液裝入晶化釜于170°C晶化處理48h，經冷卻、洗 滌、干燥后置于550°C馬弗爐中焙燒3h，即得摩爾組成為SiO2 =Al2O3 =100的M0R/ANA型多 孔沸石共生材料，其XRD衍射圖譜為圖2。
[0022] 【實施例2?5】 按照實施例1所提供的方法及內容，分別將制備晶種和轉晶過程中添加硫酸鋁的量改 為3. 56和4.44g、1.78和2.22g、0. 44和0.55g、0和0g，分別合成出了摩爾組成為SiO2: Al2O3 =25、50、200、-^^M0R/ANA型多孔沸石共生材料。XRD圖譜與實施例1類似。
[0023] 【實施例6?9】 按照實施例1所提供的方法及內容，使用Sl晶種，通過調節轉晶過程中NaOH/SiO2摩 爾比，合成出不同共生相比例的M0R/ANA型多孔沸石共生材料，見表1。XRD圖譜與實施例 1類似。
[0024]表1
【主權項】
1. 一種MOR/ANA型多孔沸石共生材料，包括以下摩爾關系組成：nSi02 :A1203，式中 η = 4 ?c?，所述的共生材料的 XRD 圖譜 2Θ 在 6. 56±0. 02，13. 38±0. 03，15. 91±0. 03， 18. 37 ±0. 03,24. 74 ±0. 02,26. 07 ±0. 03,26. 89 ±0. 03,30. 64 ±0. 02,33. 36 ±0. 03， 35. 82±0. 02處有特征衍射峰。
2. 根據權利要求I所述的MOR/ANA型多孔沸石共生材料，其特征在于nSi02 :A1203式中 η = 8 ?00 〇
3. 權利要求1所述的MOR/ANA型多孔沸石共生材料的制備方法，包括以下步驟： ① 將無機堿、季銨鹽、硅源、鋁源和去離子水混合，反應混合物以摩爾比計為=SiO2 / Al2O3 = 4 ?⑴：1、TPA+ / SiO2 = 0· 02 ?0· 50 :1、0!Γ / SiO2 = 0· 15 ?I. 0 :1、H20 / SiO2 =10?300 :1，于20?50°C下裝入密閉容器中在自生壓力下，于100?140°C下水熱處理 5?24h，冷卻后得到白色晶種溶液； ② 將無機堿、硅源、鋁源、去離子水和晶種溶液混合，其中，晶種溶液用量為以硅源中含 有的SiO2重量為基準的0. 01?30wt% ;除晶種外，其它反應混合物以摩爾比計為：SiO2 / Al2O3 = 4 ?⑴：1、〇Γ/ SiO2 = 0.8 ?1.0 :1、H20 / SiO2 = 1 ?30 :1，混合均勻后裝入密 閉容器中在自生壓力下，于150?180°C下晶化24?120h ; ③ 晶化好的產物冷卻后取出，經水洗、過濾、干燥，在450?6 5 (TC空氣氣氛下焙燒 0. 5?24h后，制得MOR/ANA型多孔沸石共生材料。
4. 根據權利要求3所述的MOR/ANA型多孔沸石共生材料的制備方法，其特征在于所述 的無機堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種。
5. 根據權利要求3所述的M0R/ANA型多孔沸石共生材料的制備方法，其特征在于所述 的季銨鹽（TPA+)選自四丙基溴化銨、四丙基氯化銨或四丙基氫氧化銨中的至少一種。
6. 根據權利要求3所述的M0R/ANA型多孔沸石共生材料的制備方法，其特征在于所述 的硅源選自水玻璃、硅溶膠、硅凝膠或正硅酸乙酯中的至少一種。
7. 根據權利要求3所述的M0R/ANA型多孔沸石共生材料的制備方法，其特征在于所述 的鋁源選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁中的至少一種。
8. 根據權利要求3所述的M0R/ANA型多孔沸石共生材料的制備方法，其特征在于步驟 ① 中，反應混合物以摩爾比計為：Si02 / Al2O3 = 50?^ :1、TPA+ / SiO2 = (λ 05?(λ 30 : 1、 0HV SiO2 = 0· 2 ?0· 5 :1、Η20 / SiO2 = 10 ?50 :1。
9. 根據權利要求3所述的M0R/ANA型多孔沸石共生材料的制備方法，其特征在于步驟 ② 中，反應混合物以摩爾比計為：Si02 / Al2O3 = 50?①：1、OHV SiO2 = 0· 85?L 0 :1、 H2O / SiO2 =15 ?30 :1。
10. 根據權利要求3所述的M0R/ANA型多孔沸石共生材料的制備方法，其特征在于步驟 ③ 中，空氣氣氛下550°C焙燒3?6h。
【專利摘要】本發明涉及一種MOR/ANA型多孔沸石共生材料及其制備方法，主要解決現有技術合成的多孔材料孔徑單一、成本較高的問題。本發明通過采用晶種誘導整體轉晶的方法，制備出了一種多孔沸石共生材料，其中共生物相比例可調，合成的多孔共生材料采用包括以下摩爾關系組成：nSiO2：Al2O3，式中n=4～∞，其XRD衍射圖譜2θ在6.56±0.02，13.38±0.03，15.91±0.03，18.37±0.03，24.74±0.02，26.07±0.03，26.89±0.03，30.64±0.02，33.36±0.03，35.82±0.02處有特征衍射峰的技術方案，較好地解決了上述問題。該共生材料可用于催化、吸附分離的工業生產中。
【IPC分類】C01B39-46, C01B39-26
【公開號】CN104556137
【申請號】CN201310512572
【發明人】李旭光, 孔德金, 鄭均林, 陳燕
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日