一種對Al-Si合金通氣處理快速去除硅中磷的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高純硅的生產技術領域，特別涉及一種快速去除硅中磷的方法，該方 法可對Al-Si合金通氣處理下快速去除硅中磷雜質。
【背景技術】
[0002] 太陽能以其分布廣泛、儲量豐富、清潔無污染等特點而成為未來解決能源短缺的 一條重要途徑。目前90%以上的太陽電池是以晶體硅材料作為主要原料。從成本的角度考 慮，硅材料的提純制備成本一度占到太陽電池的50%以上，仍然是電池成本的重要組成部 分，太陽級硅對雜質含量的要求極其嚴格，高含量雜質元素會在硅中形成深能級中心或沉 淀從而影響材料及器件的電學性能，直接影響太陽電池的電阻率和少數載流子壽命，因此， 急需開發一種低成本的太陽能級硅的專用生產技術。
[0003] Al-Si合金法提純具有投資少，占地面積小，建廠快，能耗低，污染小，成本低的優 點，因此是一種很有前途的提純技術。作為太陽級的硅料，因為P是摻雜元素，含量必須降 到Ippmw以下，而在冶金級娃料中P的含量通常在20-200ppmw，在娃凝固時，P的平衡分 配系數高達0. 35,無法用常規的定向凝固技術有效去除，因此，關鍵雜質元素P的去除是 Al-Si合金法提純硅料技術的主要難點之一，如果能夠實現P的高效快速去除，將會大力促 進Al-Si合金法提純硅技術的發展。
[0004] 硅合金法提純是將硅和Al，Sn，Ga，Cu，Fe等溶劑金屬混合熔煉，形成均勻的過共 晶合金熔體，然后加以造渣，吹氣，深度合金化調控等處理，再冷卻結晶，在冷卻過程中，過 共晶的硅會從熔體中以片狀初晶硅形式生長，形成較高純度的硅，而雜質元素和共晶硅則 殘留在溶劑金屬中，最后要將生長出的片狀初晶硅和基體溶劑金屬分離，獲得提純過的硅。 該方法熔煉溫度低，時間短，可以大幅度降低熔煉的能耗，工藝相對簡單，當熔煉熔體量增 大后提純效果不會下降，十分有利于大規模生產，近年來成為了人們的研宄熱點。
[0005] 在工業生產中硅合金法提純所用的Si，Al，Ga，Sn，Cu，Fe等是工業級的原材料，含 有較高濃度的多種雜質，直接冷卻結晶時，雜質元素間發生復雜的交互作用，在較低的溫度 下形成金屬磷化物，而金屬磷化物擴散很慢，容易被生長的初晶硅片捕獲而進入硅中，因此 生長出的片狀初晶硅仍然含有較多的雜質，特別是關鍵雜質元素P的濃度下降較慢，提純 效率不高。
[0006] 美國專利 US 4246249 (Dawless, Silicon purification process)中，米用對 Al-Si合金熔體吹入Cl2或含Cl的氣體的方法，使生長出的硅片中的P含量下降，但是Cl 2 或含Cl的氣體有毒性，而且操作很麻煩，成本高，對環境污染大。
[0007] 美國專利 US 4308245(Dietl, Method of purifying metallurgical-grade silicon)中，將Al-Si熔體與硫化鋁熔體混合，在1323K攪拌2個小時，冷卻后取得較好的 除P效果，但是硫化鋁不穩定，遇潮濕空氣會發生水解，不易儲存，而且和Al-Si熔體混合 后，操作溫度高，時間長，導致成本高。
[0008] 國際專利 W02013111314A1(K. Kaneko ;K.Morita，J.Luo, M. Song，Silicon PurificationMethod)中，采用冷;t甘堝恪煉+連續鑄造的方法制備Al-Si合金鑄錠，對Al-Si合金熔體進行簡單的定向凝固和電磁攪拌，分離出硅料后發現取得了較好的提純P 的效果，但是該方法設備復雜昂貴，操作難度大，而且由于采用水冷銅坩堝，大量加熱能量 被冷卻水帶走，能耗很高。
【發明內容】
[0009] 為了解決上述技術問題，本發明提出將反應氣體通入鋁硅合金熔體中，實現低溫 快速去除硅中磷雜質的方法。
[0010] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：
[0011] 一種對Al-Si合金通氣處理快速去除硅中磷的方法，包括以下步驟：
[0012] (1)將硅與鋁基合金混合加熱，直至完全熔化為液體，得到鋁硅合金熔體，其中硅 與鋁基合金的重量比為1:0.1-1:10，加熱熔化溫度為873-18731(;
[0013] (2)向合金熔體中通入反應氣體，保持一定的吹氣時間，然后用石英棒或結晶桿從 合金熔體中取樣，實現合金的快速凝固；
[0014] (3)反應氣體的種類為H2或者Ar-H2混合氣或N2-H2混合氣或者H20-H2混合氣， 其中H2在混合氣中的比例為1% -100%，吹氣時間為100-36000S;
[0015] (4)將步驟（2)取樣后獲得的樣品進行酸洗，其中酸濃度為0.I-IOOwt. %，硅與酸 的重量比為1:0.1-1:200，酸洗溫度為273-3731(，酸洗時間為1800-3600008;用去離子水漂 洗、烘干，得到磷雜質低的純硅。
[0016] 步驟（1)中所述的鋁基合金為含鋁、錫、鋅、銅、鎳、鐵、鈣、鎂，或它們之間兩種及 兩種以上的混合物，純度為95-99. 999%。
[0017] 步驟（4)中所述的酸為硫酸、鹽酸、王水、氫氟酸、硝酸、乙酸、醋酸，或它們之間兩 種及兩種以上的混合酸。
[0018] 本發明提出了采用硅在反應氣氛條件下金屬液中低溫快速重結晶凈化硅中雜質 的方法，與現有的冶金法凈化硅中磷的手段，如等離子體處理、氧化精煉、合金法等相比，有 明顯的優勢：
[0019] (1)本發明凈化磷的操作溫度范圍為873-1673K，較傳統的凈化手段2273K下降了 約600-1400K，能耗明顯降低；
[0020] (2)本發明將反應氣體引入到合金熔體中，相較于單一合金法，磷的去除率可由 49 %提高到93%。
[0021] (3)本發明直接將熔體高溫下從爐膛去除，實現合金的快速凝固，縮短了結晶硅凝 固時間，提高了處理能力。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發明的工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0023] 實施例1 :
[0024] 將908硅與2108金屬鋁（純度99.99%)混合，置于氧化鋁坩堝（外套石墨坩堝）， 放在中頻感應爐內，調整加熱功率至0. 8kW，溫度維持在1223K，使合金完全熔化，然后向合 金熔體中通入Ar-HJg合氣體，其中Ar與H2的氣體流量1:1，氣體流量5Xl(T9m3/s，通氣時 間9000s，然后將坩堝從爐膛取出，快速冷卻凝固得到合金樣品，將合金樣品用鹽酸處理，溶 解合金樣品中的金屬鋁，得到精煉后的硅，用ICP-OES分析精煉硅中磷的含量。凈化結果對 比見表1。
[0025] 表 1
[0026]
[0027] 實施例2 :
【主權項】
1. 一種對Al-Si合金通氣處理快速去除硅中磷的方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將硅與鋁基合金混合加熱，直至完全熔化為液體，得到鋁硅合金熔體，其中硅與鋁 基合金的重量比為1: 0. 1-1: 10,加熱熔化溫度為873-1873K; (2) 向合金熔體中通入反應氣體，保持一定的吹氣時間，然后用石英棒或結晶桿從合金 熔體中取樣，實現合金的快速凝固； (3) 反應氣體的種類為H2或者Ar-H 2混合氣或N 2-H2混合氣或者H 20-H2混合氣，其中H 2 在混合氣中的比例為1%-1〇〇%，吹氣時間為100-36000s ; (4) 將步驟（2)取樣后獲得的樣品進行酸洗，其中酸濃度為0. I-IOOwt. %，硅與酸的重 量比為1:0. 1-1:200,酸洗溫度為273-373K，酸洗時間為1800-360000S ;用去離子水漂洗、 烘干，得到磷雜質低的純硅。
2. 根據權利要求1所述的對Al-Si合金通氣處理快速去除硅中磷的方法，其特征在于， 步驟（1)中所述的鋁基合金為含鋁、錫、鋅、銅、鎳、鐵、鈣、鎂，或它們之間兩種及兩種以上的 混合物，純度為95-99. 999%。
3. 根據權利要求1所述的對Al-Si合金通氣處理快速去除硅中磷的方法，其特征在于， 步驟（4)中所述的酸為硫酸、鹽酸、王水、氫氟酸、硝酸、乙酸、醋酸，或它們之間兩種及兩種 以上的混合酸。
【專利摘要】本發明公開了一種對Al-Si合金通氣處理快速去除硅中磷的方法，屬于高純硅的生產領域，是硅在含有反應氣體的合金熔體中精煉除磷的過程。該方法將硅與鋁基合金熔體液態合金化處理，然后通入反應氣體，保持一定吹氣時間，將合金熔體取出快速凝固，酸洗分離得到高純度的硅。該工藝的操作溫度在873-1673K，低于硅的熔點溫度。與傳統的鋁硅合金法相比，磷的去除率可由49%提高到93%，同時縮短凝固處理時間，提高了生產效率。
【IPC分類】C01B33-037
【公開號】CN104556043
【申請號】CN201410758093
【發明人】陳健, 李京偉, 白梟龍, 班伯源, 張濤濤, 李彥磊
【申請人】中國科學院等離子體物理研究所
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月10日