一種以稻殼為原材料制備多孔導電炭的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于農業固體廢棄物資源的高值化應用領域，特別涉及一種稻殼基多孔導 電炭材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 農業固體廢棄物是地球上資源豐富的一類天然物質。秸桿是農業固體廢棄物中較 常見的一種。中國專利CN 102107864 B公開了一種制備生物質導電炭的方法。該方法以 秸桿等生物質為原料，在催化劑的作用下，采用高溫炭化制備出一種導電炭材料。但這種方 法制備出的導電炭材料孔徑分布窄，其應用范圍受到一定限制。
[0003] 稻殼是常見的固體廢棄物，也是一種含硅的寶貴自然資源。據統計，我國稻殼的年 產量達到5600萬噸以上。目前，絕大部分的稻殼被當廢棄物丟棄并且污染環境，稻殼資源 并沒有得到合理的利用，造成很大程度上的資源浪費。因此，開發稻殼制備多孔導電炭材 料，不僅提高資源的利用率，而且減少固體廢棄物對環境造成的污染。
【發明內容】
[0004] 本發明目的旨在提供一種多孔導電炭材料的制備方法，本發明以稻殼為原料，利 用碳酸鋅加熱分解后產物的催化、致孔等特性制備導電炭，該材料具有多孔，高分散性，優 異導電性等特點。本發明的技術方案是首先將稻殼粉碎，進行氫氟酸脫硅處理制備脫硅稻 殼粉；然后加入碳酸鋅，高溫煅燒制得多孔導電炭。
[0005] 本發明采用的技術方案包括如下步驟：
[0006] (1)將稻殼烘干后粉碎成稻殼粉，加入到溶質質量百分濃度為5?15%的氫氟酸 溶液中，其中稻殼粉與氫氟酸溶液的質量比為0.05?0.2:1，攪拌均勻，置于水熱反應釜 內，在160?180°C下恒溫反應2?6小時；過濾、洗滌至濾液呈中性，烘干制得脫硅稻殼 粉；
[0007] (2)向步驟⑴所制得的脫硅稻殼粉中加入碳酸鋅，其中脫硅稻殼粉與碳酸鋅的 質量比為0. 5?2:1，混合均勻后，將所得的混合物置于管式爐中，在惰性氣氛下，以KTC / 分鐘?20°C /分鐘的升溫速率至600°C?1000°C，并在此溫度下保溫1?4小時，冷卻至室 溫，制得多孔導電炭復合材料，
[0008] 步驟（2)中，惰性氣氛為氮氣或氬氣中的一種或兩者的混合氣體。
[0009] 本發明的有益效果在于：
[0010] 1、采用水熱法對稻殼進行脫硅處理，具有條件溫和，反應時間短，脫硅效果好等優 點，一定程度上實現了對稻殼造孔的目的，同時為后面的"擴孔"操作打下了基礎；
[0011] 2、一方面，碳酸鋅加熱分解的氣體，對所形成的導電炭材料起到進一步致孔、擴孔 的作用；另一方面，在催化制備導電炭的過程中，部分氧化鋅被還原成金屬鋅，與導電炭材 料復合在一起，進一步增強了多孔炭的導電性能；
[0012] 3、本發明充分利用了稻殼資源，實現了固體廢棄物高值化利用。
【具體實施方式】
[0013] 實施例1
[0014] 1、將1千克的稻殼烘干后粉碎成60目的稻殼粉，然后加入到8千克溶質質量百分 比濃度為10 %的氫氟酸溶液中，攪拌均勻，置于水熱反應釜內，在180°C下恒溫反應5小時； 過濾、洗滌至濾液呈中性，烘干制得脫硅稻殼粉；
[0015] 2、取步驟1所得的0. 25千克脫硅稻殼粉和0. 2千克的碳酸鋅，混合均勻，將所得 的混合物置于管式爐中，在氮氣和氬氣（體積比為1 :1)混合氣氛下，以15°c /分鐘的升溫 速率升至800°C，并在此溫度下保溫3小時，冷卻至室溫（25°C )，制得多孔導電炭復合材料。
[0016] 實施例2
[0017] 1、將0. 5千克的稻殼烘干后粉碎成60目的稻殼粉，然后加入到10千克溶質質量 百分比濃度為5 %的氫氟酸溶液中，攪拌均勻，置于水熱反應釜內，在160°C下恒溫反應2小 時；過濾、洗滌至濾液呈中性，烘干制得脫硅稻殼粉；
[0018] 2、取步驟1所得的0. 1千克的脫硅稻殼粉和0. 2千克的碳酸鋅，混合均勻，將所得 的混合物置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以10°C /分鐘的升溫速率升至600°C，并在此溫度 下保溫1小時，冷卻至室溫（25°C )，制得多孔導電炭復合材料。
[0019] 實施例3
[0020] 1、將1. 5千克的稻殼烘干后粉碎成60目的稻殼粉，然后加入到10千克溶質質量 百分比濃度為10%的氫氟酸溶液中，攪拌均勻，置于水熱反應釜內，在170°C下恒溫反應4 小時；過濾、洗滌至濾液呈中性，烘干制得脫硅稻殼粉；
[0021] 2、取步驟1所得的0. 2千克的脫硅稻殼粉并和0. 13千克的碳酸鋅，混合均勻，將 所得的混合物置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以18°C /分鐘的升溫速率升至700°C，并在此 溫度下保溫2. 5小時，冷卻至室溫（25°C )，制得多孔導電炭復合材料。
[0022] 實施例4
[0023] 1、將2千克的稻殼烘干后粉碎成60目的稻殼粉，然后加入到10千克溶質質量百 分比濃度為15%的氫氟酸溶液中，攪拌均勻，置于水熱反應釜內，在180°C下恒溫反應6小 時；過濾、洗滌至濾液呈中性，烘干制得脫硅稻殼粉；
[0024] 2、取步驟1所得的0. 2千克的脫硅稻殼粉和0. 1千克的碳酸鋅，混合均勻，將所得 的混合物置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以20°C /分鐘的升溫速率升至1000°C，并在此溫度 下保溫4小時，冷卻至室溫（25°C )，制得多孔導電炭復合材料。
[0025] 比較例1
[0026] 取1千克的稻殼烘干后粉碎成60目的稻殼粉，并與0. 8千克的碳酸鋅混合均勾， 將所得的混合物置于管式爐中，在氮氣和氬氣（體積比為1 :1)混合氣氛下，以15°C /分鐘 的升溫速率升至800°C，并在此溫度下保溫3小時，冷卻至室溫（25°C )，制得多孔導電炭復 合材料。
[0027] 多孔導電炭復合材料的性能如表1所述：由于前期沒有對稻殼粉進行脫硅處理， 產品中殘留的硅大大影響了產品的導電性能；并且由于硅的存在，幾乎完全抑制了碳酸鋅 加熱分解得到的氣體對炭材料的致孔、擴孔效應，導致產品的孔容數據很低，完全沒有達到 預期的效果。
[0028] 比較例2
[0029] I、將1千克的稻殼烘干后粉碎成60目的稻殼粉，然后加入到8千克溶質質量百分 比濃度為10%的氫氟酸溶液中，攪拌均勻，置于聚四氟乙烯內襯中，在常溫（25°C )下靜置 5小時；過濾、洗滌至濾液呈中性，烘干制得脫硅稻殼粉；
[0030] 2、取步驟1所得的0. 25千克脫硅稻殼粉和0. 2千克的碳酸鋅，混合均勻，將所得 的混合物置于管式爐中，在氮氣和氬氣（體積比為1 :1)混合氣氛下，以15°c /分鐘的升溫 速率升至800°C，并在此溫度下保溫3小時，冷卻至室溫（25°C )，制得多孔導電炭復合材料。
[0031] 多孔導電炭復合材料的性能如表1所述：常溫下脫硅效果不理想，脫硅不完全。
[0032] 比較例3
[0033] 1、將1千克的稻殼烘干后粉碎成60目的稻殼粉，然后加入到8千克溶質質量百分 比濃度為10 %的氫氟酸溶液中，攪拌均勻，置于水熱反應釜內，在180°c下恒溫反應5小時； 過濾、洗滌至濾液呈中性，烘干制得脫硅稻殼粉；
[0034] 2、取步驟1所得的0. 25千克脫硅稻殼粉和0. 2千克的氯化鋅，混合均勻，將所得 的混合物置于管式爐中，在氮氣和氬氣（體積比為1 :1)混合氣氛下，以15°c /分鐘的升溫 速率升至800°C，并在此溫度下保溫3小時，冷卻至室溫（25°C )，制得多孔導電炭復合材料。
[0035] 以上各實施例、對比例中所制備的導電炭復合材料的性能評價
[0036] 在一帶有刻度的聚丙烯酸酯玻璃管內，加入10.0克烘干后的多孔導電炭復合材 料粉體，用IMPa的壓力將粉體壓在兩金屬片之間，用萬用表測出兩金屬片間的電阻。利用 公式R sp= A/LXR計算導電復合材料的體積電阻率，其中R sp為體積電阻率Ω · cm ;A為玻 璃管的內徑截面積cm2;L為復合材料粉體層的高度cm ;R為實測電阻Ω (實測電阻R是由 萬用表測量）。
[0037] 由表1可以看出，本發明所制備的稻殼基多孔導電炭材料復合材料具有優異的導 電性能。
[0038] 表1稻殼基多孔導電炭的導電性能試驗
[0039]
【主權項】
1. 一種多孔導電炭復合材料的制備方法，其特征在于：所述的制備方法為， (1)將稻殼烘干后粉碎成稻殼粉，加入到溶質質量百分濃度為5?15%的氫氟酸溶液 中，攪拌均勻，置于水熱反應釜內，在160?180°C下恒溫反應2?6小時；過濾、洗滌至濾 液呈中性，烘干制得脫硅稻殼粉； ⑵向步驟⑴所制得的脫硅稻殼粉中加入碳酸鋅，混合均勻后，將所得的混合物置于 管式爐中，在惰性氣氛下，以10°C /分鐘?20°C /分鐘的升溫速率至600°C?1000°C，并在 此溫度下保溫1?4小時，制得多孔導電炭復合材料。
2. 如權利要求1所述的多孔導電炭復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所 述的稻殼粉與氫氟酸溶液的質量比為〇. 05?0. 2:1。
3. 如權利要求1所述的多孔導電炭復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（2)中所 述的脫硅稻殼粉與碳酸鋅的質量比為0. 5?2:1。
4. 如權利要求1所述的多孔導電炭復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（2)中所 述的惰性氣氛為氮氣和氬氣中的一種或兩者的混合氣體。
【專利摘要】本發明屬于農業固體廢棄物資源的高值化應用領域，特別涉及一種稻殼基多孔導電炭復合材料的制備方法。本發明以稻殼為原料，利用碳酸鋅加熱分解后產物的催化、致孔等特性制備導電炭，所制備的材料具有多孔，高分散性，優異導電性等特點。本發明的技術方案是首先將稻殼粉碎，進行氫氟酸脫硅處理制備脫硅稻殼粉；然后加入碳酸鋅，高溫煅燒制得多孔導電炭。
【IPC分類】C01B31-02, B09B3-00
【公開號】CN104528688
【申請號】CN201510003195
【發明人】劉文杰, 左士祥, 姚超, 吳鳳芹, 楊彤, 羅士平, 李霞章, 魏科年, 孔泳
【申請人】常州大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2015年1月6日