燃料氣蒸汽轉化爐壁上的碳沉積的抑制的制作方法

專利名稱：燃料氣蒸汽轉化爐壁上的碳沉積的抑制的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種燃料氣蒸汽轉化爐(reformer)設備及其制備方法。更具體地說，本發明涉及一種燃料氣蒸汽轉化爐設備，其中轉化爐氣體通道用防碳氧化鋁和堿土金屬氧化物復合涂料涂漿涂布(washcoat)。
背景技術：
燃料電池動力裝置包括燃料氣蒸汽轉化爐，其可將燃料氣，例如天然氣或重質烴催化轉化成氫和二氧化碳的主成分。所述的轉化包括將燃料氣和蒸汽的混合物通過催化床，所述的催化床根據被轉化的燃料的不同加熱至不同的轉化溫度。通常使用的催化劑是沉積在氧化鋁顆粒上的鎳催化劑。最常用于向燃料電池動力裝置提供富氫氣流的轉化爐有三種類型。另外，通過使用部分氧化反應裝置，烴燃料可以被轉化成富氫氣流。這就是管狀熱蒸汽轉化爐、自熱轉化爐和催化壁轉化爐。典型的管狀熱蒸汽轉化爐由多條反應管組成，這些反應管位于保暖隔熱的殼體內。在殼體內通過燃燒過量的燃料氣加熱反應管，并使爐氣流過反應管。轉化溫度是在約1250°F至約1600°F范圍內。單獨的反應管一般包括被環狀進氣通道包圍的中央排氣通道。進氣通道用催化的氧化鋁顆粒填充，且燃料氣-蒸汽歧管可將燃料氣-蒸汽混合物傳送至每個進氣管的底部，于是燃料氣-蒸汽混合物流過催化劑床。然后所產生的主要是氫和二氧化碳氣的熱混合氣流過每個管的中央排氣通道，以利于加熱各環狀催化劑床的內部；且由此從轉化爐出來后可以進一步加工和利用。
典型的自熱轉化爐可以是單床或多床的管狀組件。當由于待加工的燃料較難以重整，需要采用較高的操作溫度時，重整常常采用自熱轉化爐。在自熱轉化爐中，通過向燃料和蒸汽混合物中加入空氣，反應氣體通過在反應床中燃燒過量的燃料而被加熱，以便使剩余的燃料-蒸汽混合物的溫度升高到燃料加工反應所需要的溫度。一般來說，自熱轉化爐的爐壁溫度是在約1400°F至約1800°F的范圍內。這種管狀轉化爐公開于美國專利US4,098,587中。
現有技術轉化爐的第三種類型已采用了催化壁通道，例如公開于美國專利US5733347中的催化壁通道。這些轉化爐由具有內插波紋板的夾層平板構成，內插的波紋板構成轉化爐氣體通道和相鄰的交流換熱器-熱交換器通道。各轉化爐通道板部件直接與燃燒器通道板部件相鄰，使得相鄰的轉化爐和燃燒器通道共享一個共有的壁。
除了上述的轉化爐裝置以外，部分氧化反應裝置也可以用來產生富氫燃料流。該裝置一般是一個送入烴燃料、蒸汽和氧化劑源的腔室，所述的氧化源通常是空氣，這樣使得該混合物自發部分氧化形成富氫混合物。例如，這樣的裝置公開于PCT申請WO9808771中。
前述現有技術的各轉化爐結構，易于在轉化爐設備的內部組件表面發生碳積累和沉積。碳積累最終會阻塞轉化爐的氣體通道，縮短轉化爐的使用壽命，因而縮短裝備有轉化爐的燃料電池動力裝置的使用壽命。顯然，需要生產出一種轉化爐設備組元(component)，并掌握其制備方法，由該組元得到的轉化爐設備能防止碳積結在轉化爐的表面。
本發明的公開本發明涉及一種復合涂料及其制備方法，該復合涂料用于燃料電池蒸汽轉化爐設備，涂有該復合涂料的轉化爐組元上的碳沉積減少或消失。該復合涂料包括底層的氧化鋁組分和最外層的抑制碳形成的金屬氧化物組分。該轉化爐設備具有涂有氧化鋁組分的內鋼壁，而且氧化鋁組分擁有一層覆蓋其上形成的非晶形或多晶的金屬氧化物層。在轉化爐設備中的某些通道也可以有金屬氧化物顆粒床，它促使蒸汽-燃料混合物中的碳轉化成一氧化碳，接著轉化成二氧化碳。
用于抑制碳沉積的涂料的優選金屬氧化物有堿土金屬氧化物，例如CaO或MgO；堿土金屬氧化物混合物，例如(CaO)X(MgO)Y，其中“X”和“Y”是0至約1之間的數；用堿金屬氧化物取代的堿土金屬氧化物，例如NaXCa(1-X)O，其中“X”是0至約0.2之間的數；稀土氧化物，例如La2O3或CeO2；用其它稀土元素取代的稀土氧化物，例如GdXCe(1-X)O2，其中“X”是0至約0.2之間的數；用堿土金屬氧化物取代的稀土氧化物，例如(CaO)X·La2O3；和/或源自周期表Ⅷ族的過渡金屬元素的金屬氧化物，例如(NiO)X·La2O3，其中“X”是0至約1.0之間的數。
典型的組成如下表1化合物 實例測試值 數值范圍堿土金屬氧化物 (CaO)X·(MgO)Y純 X和Y是0.0至約1.0之間的數取代的堿土金屬氧NaXCa(1-X)O 0.08X是0.0至約0.2之化物 間的數稀土氧化物 CeO2或La2O3純用稀土元素取代的GdXCe(1-X)O2X是0.0至約0.2之稀土氧化物 間的數用堿土取代的稀土(CaO)X·La2O30.2X是0.0至約1.0之氧化物 間的數周期表Ⅷ族過渡 (NiO)X·La2O30.15 X是0.0至約1.0之金屬取代的稀土氧 間的數化物金屬氧化物涂料將以非晶形或多晶涂料形成，該非晶形或多晶涂料得自金屬的硝酸鹽、乙酸鹽或檸檬酸鹽水溶液，且金屬氫氧化物懸浮其中以形成漿液。該氫氧化物可以以金屬氫氧化物的形式添加，或通過向溶液中添加少于化學計算量的堿，例如NaOH或NH4OH來形成，從而可以形成漿液或溶液中具有一定百分比可溶性鹽的溶膠-凝膠混合物。可以向漿液中添加少量的表面活性劑，以有助于氫氧化物的分散，并且通過漿液可以提高所述轉化爐表面的濕潤。
為了形成氧化鈣涂料，Ca(OH)2固體與濃Ca(NO3)2·5H2O溶液混合形成漿液。為了形成鑭-鎳氧化物涂料，制造具有所需陽離子定額的乙酸鎳和硝酸鑭溶液。通過添加氫氧化銨，以氫氧化物形式共沉淀一部分鎳和鑭來制備漿液。通常，所述的沉淀物最初以溶膠-凝膠形式產生，經靜置熟化為漿液。在溶膠-凝膠狀態或漿液狀態下，可以把懸浮體涂布到轉化爐表面。然后熱處理涂料將所述涂料轉化成多晶或非晶形的形式。當采用適當比例的硝酸鹽和氫氧化物時，得到的非晶形涂層，在干燥時不會使底層的氧化鋁層成碎片或剝落。通過利用上述的抑制碳涂料，顯著減少或消除了碳從被加工燃料中沉積到轉化爐通道壁上。
某些通道也可以擁有金屬氧化物微粒組元，這些組元可將燃料-蒸汽流中的碳轉化為碳的氧化物。該金屬氧化物微粒料可以是顆粒的形式，一般是球形、環形或圓柱形，它們涂有氧化鈣或任意上述的化合物。該碳的轉化反應如下
因此，本發明的目的是提供一種改進的用于轉化爐設備的抑制碳沉積的涂料，和含有該改進涂料的轉化爐設備。
本發明的另一個目的是提供一種在燃料電池燃料氣轉化爐設備中，在燃料氣-蒸汽流導管壁上形成防剝落和成碎片的，防止碳沉積的涂層方法。
附圖簡述借助于下述對本發明優選實施方案的詳細描述，并參照附圖，本發明的這些和其它目的及優點對本領域技術人員來說是顯而易見的，其中

圖1是根據本發明形成的燃料氣轉化爐通道的局部截面圖；和圖2是圖1的通道側壁的局部放大截面圖，顯示出涂料沉積在通道壁的內部。
實現本發明的具體方式現在參照附圖，圖1顯示出部分燃料加工設備通道的局部截面圖，統一用數字2表示，其在根據本發明已采用的一般燃料電池動力裝置中形成燃料-蒸汽混合物轉化爐設備組元的一部分。轉化爐通道2的壁4優選由滲鋁鋼或者含鋁合金鋼構成。如圖2中所示，轉化爐通道壁4的內表面6有氧化鋁涂層8，該氧化鋁涂層8防止鋼的腐蝕。通過常規的鋁化(aluminizing)方法，如ASTMB875中所述的方法，并且增加熱處理步驟形成鋁化涂層8，該熱處理是在約1825°F下保溫約2-12小時。鋁化與隨后的熱處理步驟結合，在鋼上形成連續粘附的多孔氧化鋁涂層。這樣的表面是理想的表面，在其上堆積著抑制碳沉積的堿土金屬氧化物料層。
多孔氧化鋁涂層8的所選擇部分被氧化鈣、氧化鎂、鑭-鎳氧化物復合物、諸如鈉取代的氧化鈣之類的堿金屬取代的堿土金屬氧化物等的非晶形層10覆蓋和滲透。在轉化爐的操作過程中，層10可阻止或防止碳從燃料-蒸汽流中直接沉積到通道2的加熱壁上。
一定長度的通道2需要升高氣體的溫度至轉化爐的進口溫度，該通道用微粒填充床12填充，所述的微粒填充床12由金屬氧化物顆粒14構成，該金屬氧化物顆粒14有涂覆在氧化鋁基質上的氧化鈣；涂覆在氧化鋁基質上的氧化鈣/氧化鐵復合物；或如上所述的其它化合物。
下面描述在流動通道2中形成所需的碳抑制層的方法。硝酸鈣易溶于水，而氫氧化鈣不溶于水。硝酸鈣單獨形成蠟狀的吸濕固體。氫氧化鈣單獨形成白色結晶粉末。在一個最佳方式中，本發明可以采用一定濃度的氫氧化鈣比硝酸鈣操作，在該濃度下，當加熱時，氫氧化鈣在硝酸鈣水溶液中的漿液形成膠體并固化。
向硝酸鈣溶液中添加氫氧化鈣粉末形成漿液。將該漿液涂到要被涂布的管表面上。隨著溫度升高，氫氧化鈣溶解度升高，同時溶液損失水分并因此被濃縮。硝酸鈣和氫氧化鈣一起形成固體，形成所需的非晶形或多晶涂層。
前述工序的詳細實例如下。約500g的Ca(NO3)2·4H2O(硝酸鈣四水合物)與約330g的蒸餾水在一個1L的廣口塑料瓶中混合。將約0.3g的濃HNO3添加到上述混合物中。該溶液被冷卻，并混合直至四水合物溶解于水和酸中。將約66g的Ca(OH)2加入水-酸-四水合物溶液中，并搖動所得到的混合物，由此該混合物形成膠體，接著，在室溫下靜置約1至2小時后變成流體。將約1.3至約1.4g的表面活性劑“TRITON-100”添加進流體混合物中，并在使用前充分搖動。用Liquinox洗滌劑清洗待涂覆的轉化爐管，然后用水潤濕。清洗后的管子用燒杯刷擦洗。該清洗并擦洗后的管子用(約30°至約40℃的)水沖洗。在240°F溫度下干燥該均勻潤濕的管子，并冷卻至室溫。然后使用濕潤的漆刷，將漿液涂漆到待涂覆的表面，以使漿液的起泡量盡可能地少。施加一薄層涂料，并用干的漆刷去除過量的液體。接著將已涂布的部分在烘箱中加熱至110℃的溫度，以確保涂層達到前述溫度。將干燥的已涂布的部分貯藏在相對濕度小于60％的氣氛中。
在漿液中如果硝酸鹽對氫氧化物的比值太高，則得到蠟狀涂層。硝酸鹽對氫氧化物的比值是20∶1時，產生蠟狀涂層。如果前述比值太低，則得到粉狀涂層。硝酸鹽對氫氧化物的比值是16∶1時，產生粉狀涂層。硝酸鹽對氫氧化物的比值是18∶1時，產生光亮的非晶形涂層，該涂層在觸覺上是固體，當加熱至分解溫度時，即大于約1380°F時，它不會剝落。
在不脫離本發明構思的情況下，可以對本發明所公開的實施方案作許多改進和變化，除了權利要求所要求保護的范圍以外，這些實施方案并不意味著對本發明的限制。
權利要求
1．一種烴燃料氣蒸汽轉化爐設備，包括一個或多個用于接收燃料氣和蒸汽混合物的燃料氣通道，所述的燃料氣通道擁有防止所述燃料氣通道內部腐蝕的氧化鋁涂層，并且至少部分所述的氧化鋁涂層被堿土金屬氧化物涂料覆蓋，所述的堿土金屬氧化物涂料抑制所述燃料氣通道的碳沉積。
2．根據權利要求1的轉化爐設備，其中所述的氣體通道包括外部的鋼或鋼合金部件。
3．根據權利要求1的轉化爐設備，其中所述氧化鋁涂層是多孔的。
4．根據權利要求3的轉化爐設備，其中所述的金屬氧化物涂料滲入所述的氧化鋁涂層的孔中。
5．根據權利要求1的轉化爐設備，其中所述的堿土金屬金屬氧化物是CaO、MgO、(CaO)x·(MgO)y，其中X和Y是0至約1.0。
6．一種形成防止碳沉積組元的方法，該組元被設計成用于烴燃料轉化爐，所述的方法包括以下步驟a)提供一種具有氧化鋁表面的組元；b)提供一種堿土金屬化合物和一種堿土金屬氧化物的溶液；c)用所述溶液涂布所述組元；和d)加熱所述的被涂布的組元，以在所述氧化鋁表面，將所述的溶液轉化成非晶形或多晶涂層。
7．根據權利要求6的方法，其中所述的氧化鋁表面是多孔的，并且所述的溶液滲入所述的多孔氧化鋁表面，以與后者牢固結合。
8．根據權利要求7的方法，其中所述的溶液是含堿土金屬離子的可溶性鹽溶液。
全文摘要
用于燃料電池動力裝置的燃料氣轉化爐設備,包括燃料氣通道(2),其中含有氧化鋁微粒填充物(12),蒸汽流－烴燃料流混合物在此被加熱。通道(2)的壁(4)具有防止壁(4)腐蝕的氧化鋁涂層。該涂層(4)和填充物(12)被堿土金屬氧化物層覆蓋,該覆蓋層抑制了壁(4)表面的碳積累,并防止通道(2)過早地堵塞。通過向轉化爐通道表面施加堿土金屬化合物的水基漿液,并將漿液干燥固化,在轉化爐通道組元上形成碳積累限制層。涂敷的填充物料(14)可以將氣流中剩余的任何游離碳轉化成二氧化碳,或一氧化碳,從而進一步限制了設備中的碳沉積。
文檔編號C01B3/38GK1325319SQ99813115
公開日2001年12月5日 申請日期1999年11月10日 優先權日1998年11月10日
發明者R·R·勒西厄爾, H·J·塞策 申請人:國際燃料電池有限公司