專利名稱：玻璃洗凈用溶液的再生方法和再生裝置、硅酸鹽玻璃的洗凈方法和洗凈裝置以及陰極射線管的制作方法
技術領域：
本發明是關于含有氫氟酸的玻璃洗凈用溶液的再生方法和再生裝置以及硅酸鹽玻璃的洗凈方法和洗凈裝置。特別本發明是關于用于提供例如像陰極射線管用面板之類要求高潔凈度的玻璃表面的方法和裝置，進而是關于具備上述面板的陰極射線管。
背景技術：
氫氟酸具有溶解硅酸的性質，因此在裝飾用玻璃的制造過程中，被利用于玻璃表面的蝕刻加工。另外，利用浸蝕玻璃表面的性質，也用于為了洗凈玻璃。例如，在各種顯示器等中使用的陰極射線管用的玻璃面板，如果在面板的內側表面殘留附著物，就對在其上形成的熒光體層等帶來惡劣的影響，降低陰極射線管的性能。因此，像陰極射線管用面板之類，在制造要求極潔凈的表面的玻璃制品的過程中，使用氫氟酸的洗凈工序成為必須的工序。
在陰極射線管用面板的洗凈工序中，含有氫氟酸的玻璃洗凈用溶液，利用和面板洗凈槽連接的循環裝置邊進行循環，邊反復用于面板的洗凈。但是，如果像這樣反復使用洗凈液時，隨著洗凈次數的增加，在洗凈液中溶解析出玻璃表面的附著物或玻璃成分，從而使洗凈液的洗凈能力降低。另外，溶解析出的玻璃成分等雜質附著在陰極射線管用面板上，也成為面板不良的原因。由于像這樣的事實，在陰極射線管用面板的洗凈過程中，定期地交換洗凈液。使用后的含有雜質的洗凈液作為產業廢棄物應該進行處理。
如果通過補充氫氟酸彌補洗凈能力的降低，就可以使洗凈液的交換周期達到某種程度延長。但是，僅補充氫氟酸，不能成為用于削減產業廢棄物的解決對策。另外，除去洗凈液中的雜質也不能防止面板的不良。
洗凈液中的雜質之所以特別成為問題，是因為玻璃中的硅酸(SiO2)和氟化氫(HF)反應而產生的氟硅酸(六氟硅酸H2SiF6)。氟硅酸和包含在洗凈液中的各種陽離子結合而形成凝膠狀的氟硅酸鹽。這種低流動性的凝膠狀物質是透明的，因此如果附著在玻璃表面，則該玻璃表面是浸濕的狀態，就難以目視，容易成為玻璃制品不良的原因。
例如像特公昭46-15768號公報中記載的那樣，如果利用電解，就能夠去除氫氟酸中的雜質。但是，電解不適合作為從大量排出的玻璃洗凈用溶液中有效地去除雜質的方法。另外，作為從氫氟酸中去除微量的陽離子的方法是優良的，但作為去除氟硅酸的方法是沒有效果的。
陰極射線管用面板的洗凈過程，不僅適用于新形成的面板，而且也適用于再利用形成了黑底層或熒光體層的陰極射線管用面板的場合。通過用含有氫氟酸的洗凈液進行洗凈，黑底層等和面板表層的玻璃一起被腐蝕而除去。但是，在這些層中包含難以溶解在氫氟酸中的物質(例如黑底層中的碳)。因此，在為了再利用陰極射線管用面板的洗凈過程中，在洗凈液中容易大量產生微細的不溶物。若存在這種不溶物，就會損傷面板的表面，因此必須去除在溶液中懸浮的不溶物。去除不溶物的方法，可以考慮在沉淀槽中進行沉降的方法或利用過濾器進行過濾的方法。
但是，在沉淀槽中進行沉降的方法，如果是顆粒大的不溶物是有效的，但不適合于懸浮在玻璃洗凈用溶液中的微細的不溶物。另外，利過濾器進行過濾的方法，如果是過濾能力高的過濾器，過濾器會很快堵塞，如果是過濾能力低的過濾器，就不能去除不溶物。
如上所述，過去還不知道有效地使含有氫氟酸的玻璃洗凈用溶液再生的方法。產業廢棄物的削減已經是社會的課題，在環境國際標準規格(ISO14001)的制定期間，也成為繼續企業活動上的課題。即使在像這樣的狀況中，為了恢復玻璃洗凈用溶液的洗凈能力，目前在使玻璃洗凈用溶液進行交換以外沒有發現更有效的方法，因此成為玻璃制品制造上的大問題。
發明的公開本發明的目的在于，為須解決上述的問題，提供一種在硅酸鹽玻璃的洗凈或加工中使用的，大量排出的含有氫氟酸的玻璃洗凈用溶液的有效再生方法和再生裝置。特別是，本發明的目的在于，提供對于含有懸浮的不溶物和氟硅酸的玻璃洗凈用溶液的有效再生方法和再生裝置。
另外，本發明的目的在于，提供使用再生的洗凈用溶液的硅酸鹽玻璃的洗凈方法和洗凈裝置。
本發明的目的還在于，提供使用以再生的洗凈用溶液洗凈的面板的陰極射線管。
為了達到上述的目的，本發明的玻璃洗凈用溶液的再生方法的特征在于，通過在含有洗凈硅酸鹽玻璃表面后的氫氟酸的玻璃洗凈用溶液中添加氟化物，使上述玻璃洗凈用溶液中的氟硅酸和上述氟化物發生反應而析出氟硅酸鹽，從上述玻璃洗凈用溶液中去除該氟硅酸鹽。
按照這樣的再生方法，能夠有效地使大量的玻璃洗凈用溶液再生。特別，按照上述方法，在氟硅酸鹽的析出反應中，生成氟化氫，這種氟化氫有助于玻璃洗凈用溶液的洗凈能力的恢復。按照上述再生方法，利用能夠適用于工業上的方法，使玻璃洗凈用溶液能夠再生，因此使玻璃洗凈用溶液的交換周期長期化成為可能。
在上述再生方法中，優選的氟化物包括選自氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氟化銫、氟化鎂、氟化鍶、氟化鋇、氟化鈷、氟化錳、氟化銅和氟化銨中的至少一種化合物。使用這些氟化物，能夠有效地去除氟硅酸。
另外，在上述再生方法中，在去除氟硅酸鹽后的玻璃洗凈用溶液中，最好補充氫氟酸。并且在上述再生方法中，最好和氫氟酸一起添加氟化物。利用上述再生方法生成的氟化氫，不完全恢復在氟硅酸的生成等中消耗的氟化氫。但是，按照上述的最佳的例子，玻璃洗凈用溶液的洗凈能力充分恢復，能夠使玻璃洗凈用溶液的交換周期更長期化。
此外，在上述再生方法中，測定將硅酸鹽玻璃表面洗凈后的玻璃洗凈用溶液中的Si濃度，使所添加的氟化物的量最好是達到上述的全部Si向氟硅酸鹽變化時所需要的量以上。所添加的氟化物的量最好是達到用于全部Si向氟硅酸鹽變化所需要量的1～2倍。按照這種最佳的例子，由于添加對應于Si濃度量的氟化物，因此能夠防止產生剩余的氟化物成為雜質的新問題，或者能夠防止氟硅酸鹽的去除不充分。
另外，為了達到上述目的，本發明的硅酸鹽玻璃的洗凈方法的特征在于，使用按上述再生方法再生的玻璃洗凈用溶液，洗凈硅酸鹽玻璃的表面。
本發明的硅酸鹽玻璃的其他洗凈方法的特征在于，同時實施將利用上述再生方法再生的玻璃洗凈用溶液進行再生的再生工序和使用在該再生工序中得到的玻璃洗凈用溶液洗凈硅酸鹽玻璃表面的洗凈工序，通過將在該洗凈工序中使用的上述玻璃洗凈用溶液再在上述再生過程中進行再生，一邊使上述玻璃洗凈用溶液再生，一邊使用。
按照這些洗凈方法，比以往能夠削減含有氫氟酸的產業廢棄物的量，而且能夠減低由于氟硅酸鹽的附著而引起的玻璃制品的不良。
在上述洗凈方法中，硅酸鹽玻璃最好是陰極射線管用面板。陰極射線管用面板要求特別潔凈的表面，所以使用大量含氫氟酸的玻璃洗凈用溶液進行洗凈。
特別，陰極射線管用面板在洗凈之前，是含有選自黑底層、熒光體層和金屬敷層中的至少一個存在在表面上的面板時，上述洗凈方法的效果變得顯著。從上述各層產生對玻璃洗凈用溶液的不溶物，如果使用上述洗凈方法，像這樣的不溶物也能夠和氟硅酸鹽一起去除。
為了達到上述的目的，本發明的玻璃洗凈用溶液的再生裝置的特征在于，包括向含有洗凈硅酸鹽玻璃表面后的氫氟酸的玻璃洗凈用溶液中添加氟化物的處理槽，以及從上述玻璃洗凈用溶液中去除上述玻璃洗凈用溶液中的氟硅酸和上述氟化物反應而析出的氟硅酸鹽的氟硅酸鹽回收手段。
采用這樣的再生裝置，能夠有效地使大量的玻璃洗凈用溶液再生。另外，懸浮在玻璃洗凈用溶液中的不溶物也能夠和氟硅酸鹽一起去除。并且，采用上述裝置，在氟硅酸鹽的析出反應中生成氟化氫，該氟化氫有助于玻璃洗凈用溶液的洗凈能力的恢復。因此，采用上述再生裝置，利用能夠適用于工業的手法使玻璃洗凈用溶液再生，因此可以使玻璃洗凈用溶液的交換周期長期化。
在上述再生裝置中，最好再具備接受來自處理槽的底部的玻璃洗凈用溶液的沉淀槽。
另外，在上述再生裝置中，氟硅酸鹽回收手段，只要是具備能夠分離固體和液體的固液分離機能的裝置即可，沒有特別的限制，也可以是過濾器等過濾裝置，但最好具有配備在處理槽和/或沉淀槽的底部的排出用閥門。因為能夠有效的分離，也適合于再生裝置的連續運轉。
在上述再生裝置中，最好再具備向去除氟硅酸鹽的玻璃洗凈用溶液中補充氫氟酸的調整槽。按照這種最佳的例子，能夠使玻璃洗凈用溶液的交換周期進一步長期化。另外，沒有特別的限制，只是上述調整槽最好從上述沉淀槽(不使用沉淀槽時是處理槽)的液面附近接受玻璃洗凈用溶液地配置。
為了達到上述目的，本發明的硅酸鹽玻璃的洗凈裝置的特征在于，包括上述再生裝置，以及供給來自該再生裝置的玻璃洗凈用溶液、利用該玻璃洗凈用溶液洗凈硅酸鹽玻璃表面的洗凈槽。
另外，本發明的硅酸鹽玻璃的另一種洗凈裝置的特征在于，包括上述再生裝置，以及供給來自該再生裝置的玻璃洗凈用溶液、利用該玻璃洗凈用溶液洗凈硅酸鹽玻璃表面的洗凈槽，并且將在上述洗凈槽中使用過的上述玻璃洗凈用溶液在上述再生裝置中再進行再生，由此可以一邊使上述玻璃洗凈用溶液再生，一邊使用。
采用這些再生裝置，比以往能夠削減含有氫氟酸的產業廢棄物，而且也能夠減低起因于氟硅酸鹽附著的玻璃制品的不良。
另外，按照本發明，提供具有利用上述洗凈方法洗凈的陰極射線管用面板的陰極射線管。
附圖的簡單說明圖1是表示本發明的洗凈裝置的一種方式的構成圖。
圖2是表示本發明的洗凈裝置的另一種方式的構成圖。
圖3是表示KF對玻璃洗凈用溶液中的Si的添加摩爾比和浸漬在該溶液中的玻璃片的重量減少率的關系圖。
圖4是表示KF對玻璃洗凈用溶液中的Si的添加摩爾比和該溶液中的Si濃度及Si去除率的關系圖。
圖5是表示在連續試驗中的氫氟酸洗凈液中的陽離子濃度的變化圖。
圖6是表示在連續試驗中的玻璃片的重量減少率的變化圖。
圖7是表示在連續試驗中不添加KF時的玻璃片的重量減少率的變化圖。
圖8是通過有無添加KF，比較微細的不溶物分散的玻璃洗凈用溶液中的不溶物的沉淀和時間的關系圖。
圖9是陰極射線管的一種形式的部分斷面圖，該陰極射線管具有按照本發明洗凈的面板。
實施發明的最佳方式以下，參照
本發明的最佳實施方式。
在圖1所示的硅酸鹽玻璃的洗凈裝置中，利用玻璃洗凈用溶液的再生裝置10和玻璃洗凈槽11構成玻璃洗凈用溶液的循環路徑。
再生裝置10包括處理槽13和沉淀槽14及調整槽15，在處理槽13和調整槽15中，處理液罐12和氫氟酸罐16分別通過配備了泵22、26的配管連接。
處理槽13接受從洗凈槽11排出的玻璃洗凈液1和從處理液罐12利用泵22注入的處理液2，這些液已經混合。在處理液罐12中貯存含有后面例示的氟化物的溶液。再者，在處理槽13中，即使設置像在后述的調整槽中配備的攪拌裝置也行。
在處理槽13的下方配置沉淀槽14。混合處理液2的洗凈液3從處理槽13的底部向沉淀槽14排出。由于混入處理液2，從洗凈液3析出的沉淀物4含有包含在洗凈液3中的不溶物。該沉淀物4在液中沉降，蓄積在沉淀槽14的底部。在沉淀槽14的底部設置排出閥門(排泄閥門)34，通過該排出閥門34，沉淀物14向裝置外排出。另一方面，去除沉淀物4后的洗凈液，邊通過被沉淀槽內的內壁隔開的區分、通過過濾器24向上方移動，邊向調整槽15流出。沒有從排出閥門去除到裝置外、殘留在溶液中的微量懸浮物，通過過濾器24進行過濾。
在處理槽13內，在能夠使沉淀物充分地析出的情況下，不設置沉淀槽14，而在處理槽13的底部設置排出閥門，從該排出閥門排出沉淀物也沒關系。
調整槽15，以與沉淀槽14具有共同液面那樣在上部和沉淀槽導通。像這樣，僅在沉淀槽14內使沉淀物分離的洗凈液的上層澄清液流入調整槽15中。另外，氫氟酸罐16連接在調整槽15上，利用泵26從氫氟酸罐16注入規定量的氫氟酸6。并且在調整槽15中配置用于使添加了氫氟酸6的洗凈液5進行混合的攪拌器25，及為了進行局部排氣的排氣口35。
在調整槽15中，在配置在其底部的排液口附近配備循環監測系統30。監測系統30是測定洗凈液中的氫氟酸濃度的HF監測器，但也配備用于控制氫氟酸的液量的控制器。該控制器根據氫氟酸的濃度、洗凈液的狀態等向泵26輸送動作信號，控制氫氟酸6的添加量。像這樣，在再生裝置10中，具有能夠將洗凈液中的氫氟酸濃度控制在規定的范圍內的調整機構。
氫氟酸的調整槽的排液口，通過具有循環泵27的配管與洗凈槽11連接，再生的玻璃洗凈液從調整槽15向洗凈槽11送回。
圖1所示的洗凈槽11是陰極射線管用面板的洗凈槽。在該洗凈槽中，再生的洗凈液從噴嘴21向上方噴出，沖洗略水平保持的陰極射線管用面板20的內側表面。在洗凈液含有存在于面板表面的附著物和與該附著物同時溶解析出的玻璃成分的狀態下，再供給到處理槽13中。陰極射線管用面板利用未圖示出的運送裝置連續地送入洗凈槽11中，并且在洗凈后從洗凈槽依次送出。在洗凈槽11中和調整槽15同樣地配置排氣口31。從排氣口31邊進行局部排氣，邊將陰極射線管用面板洗凈。
如以上所說明，在上述洗凈裝置中，洗凈液利用由泵等構成的液循環系統，邊往返于洗凈槽和再生裝置之間，邊洗凈陰極射線管用面板，反復進行稱為再生、再洗凈面板的循環。
圖2所示的硅酸鹽玻璃的另一種洗凈裝置，除了在處理槽13中設置Si監測系統36這一點之外，和圖1所示的裝置相同。
在圖2所示的裝置中，利用Si監測系統36測定玻璃洗凈液3中的Si濃度。在該系統中，也具備用于調整要添加的處理液量的添加量控制手段(控制器)。控制器根據測定得到的Si量計算出所需要的處理液的量，基于該值向泵22輸送動作信號，調整要注入的處理液2的量。像這樣，在處理槽13中，如果設置Si監測系統36，監視玻璃洗凈液3中的Si量，而且一邊進行反饋，一邊就能夠注入適量的處理液2。
像這樣，為能夠邊確認效果，邊添加處理液2，最好把Si監測系統36設置在處理槽13中。
作為對于含在陰極射線管用面板表面附著物中的氫氟酸的主要不溶物，例如在為了使陰極射線管用面板再生進行洗凈的場合，可舉出包含在黑底層中的碳、包含在熒光體層中的熒光體粒子、包含在金屬敷層中的鋁等。
另外，玻璃洗凈液中的最佳的氫氟酸濃度可以根據洗凈方法或成為洗凈對象的玻璃來決定，例如最好是3～20重量％左右。
以下，說明玻璃洗凈方法和玻璃洗凈液的再生方法的一種方式。
被洗凈的玻璃是含有以二氧化硅(SiO2)作為玻璃骨架成分的硅酸鹽玻璃。硅酸鹽玻璃的組成沒有特別的限制，例如可以使用由浮法制造而得到的通用的板玻璃組成、陰極射線管用面板的玻璃組成等種種組成。在表1中示出陰極射線管用玻璃組成的例子。該玻璃的組成以含有5重量％以上的K2O、10重量％以上的BaO為特征之一。
表1 陰極射線管用面板玻璃組成例 玻璃成分，不以正確地反映像表1例示的含有比率的比例溶解析出，例如堿成分超出所含比率地進行溶解析出的情況較多。但是，無論哪一種情況，都是占玻璃成分中一半以上的SiO2作為主要溶解析出成分存在于洗凈液中。SiO2如以下的反應式(1)所示，和氟化氫發生反應，作為氟硅酸(六氟硅酸)在上述洗凈液中溶解析出。
(1)含有氟硅酸或微細的不溶物的玻璃洗凈液1流向處理槽13，在該處理槽中和處理液2混合。處理液2作為含有氟化物的水溶液或者含有氟化物的氫氟酸進行供給。在此，作為氟化物，以無機氟化物，特別氫氟酸鹽為佳。
在洗凈液1中若添加氟化物，就發生氟化氫脫離反應。即，氟化物與由玻璃中的二氧化硅產生的上述氟硅酸反應，生成氟硅酸鹽和氟化氫。例如，作為氟化物使用氟化鉀時的氟化氫的脫離，可以按照以下的反應式(2)表示。
(2)在添加處理液2的洗凈液3中，進行以上述反應式例示的氟硅酸鹽的生成反應。析出的氟硅酸鹽分散在洗凈液3中，邊卷入懸浮的不溶物，邊在處理槽13中沉降，向連接在處理槽底部的沉淀槽14排出。在沉淀槽14中，所排出的不溶物和氟硅酸鹽再在沉淀槽14中沉降，成為沉淀物4堆積在槽的底部。沉淀物4從配置在沉淀槽下端的排出閥門34排出。
在僅氟硅酸鹽沉淀的情況下，沉淀物4成白色。但是，在氟硅酸和雜質一起析出的情況下，沉淀物4往往著色。例如作為雜質存在黑色的碳粒的情況下，沉淀物4成為氟硅酸鹽的白色和碳的黑色混色的灰色。在此情況下，氟硅酸的析出前的洗凈液由于碳粒著色成黑色，但沉淀物4和分離后的洗凈液的上層澄清液大致成為無色透明的。這種洗凈液邊利用過濾器24進行過濾，邊使沉淀槽內的區段向上方移送，從沉淀槽14的液面附近向調整槽15流出。
如上述反應式(2)所示，氟化氫的一部分被再生。但是，如果同時參照上述反應式(1)，就可清楚，和SiO2反應而消耗的全部氟化氫不一定被再生。因此，在調整槽15中，向去除氟硅酸鹽和包含在洗凈液3中的懸浮分散的玻璃成分以外的雜質的洗凈液5補充氫氟酸。邊利用監測系統30測定洗凈液中的濃度，邊進行氫氟酸的添加。這樣調整的氫氟酸的最佳濃度是如上述中例示。
利用監測系統30也可以同時測定殘留的氟硅酸的濃度。在此情況下，根據已測定的氟硅酸的濃度最好進一步微調整向處理槽13供給的氟化物的量。
像這樣進行，洗凈液3中的雜質減低，而且調整了氫氟酸濃度的玻璃洗凈液，利用循環泵27再供給洗凈槽11，再用于陰極射線管用面板20的洗凈。
以下，研究要添加的氟化物。氟化物如果如上述反應式(2)所示，只要和氟硅酸發生反應而產生氟硅酸鹽和氟化氫即可，沒有特別的限制。但具體地說，選自氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化銣(RbF)、氟化銫(CsF)、氟化鎂(MgF2)、氟化鍶(SrF2)、氟化鋇(BaF2)、氟化鈷(CoF2)、氟化錳(MnF2)、氟化銅(CuF2)和氟化銨(NH4F)中的至少一種化合物是合適的。
為了有效地去除所生成的氟硅酸鹽，最好氟化物對應的氟硅酸鹽對水的溶解度小為佳。另一方面，氟化物本身對水的溶解度是某種程度大的為佳。因為在洗凈液中容易混合。從這樣的觀點出發，作為氟化物最好是NaF、KF、RbF、CsF。在表2中示出這些堿金屬(R)的氟化物(RF)對的水的溶解度，以及對應于這些氟化物的氟硅酸鹽(R2SiF6)對水的溶解度。溶解度是同時使水溫達到25℃時的值。
表2 為了按照上述反應式(2)析出玻璃洗凈液中的全部氟硅酸，理論上需要添加和存在于該玻璃洗凈液中的氟硅酸同當量(同化學當量)的氟化物。因此，為了確認實際上需要的氟化物的量，在洗凈陰極射線管用面板后的洗凈液中添加各種量的氟化物(KF)，調查玻璃洗凈液的洗凈能力。
首先，在和圖1所示相同的洗凈槽中，作為要洗凈的玻璃，配置具有表1所示范圍的組成的陰極射線管用面板，邊使玻璃洗凈液循環，邊將依次向洗凈槽運送的陰極射線管用面板洗凈。再者，此時，在循環過程中，不添加KF，邊監測氫氟酸濃度，邊向洗凈液中添加氫氟酸，以使氫氟酸濃度成為一定。經過規定的時間后，采集洗凈液的一部分，利用ICP(感耦等離子體)發光分光分析對該洗凈液中的Si濃度進行定量。然后，在洗凈液中添加KF，使對Si濃度的摩爾比成為規定比率。此后，將具有和上述陰極射線管用面板相同組成、厚度1mm、直徑15mm的玻璃片浸漬在30ml的上述各洗凈液中，在室溫下，邊用攪拌器攪拌，邊放置10分鐘，測定浸漬前后的玻璃片的重量。圖3中示出各玻璃片的重量減少率。
如圖3所示，隨著KF對Si的摩爾比增加，玻璃片的重量減少率增加。根據該結果證實，如上述反應式(2)所示，通過添加KF進行產生HF的化學反應。另一方面，KF對Si的摩爾比如果超過2(換言之，如果KF的當量超過洗凈液中的氟硅酸的當量)，即使添加這以上的KF，也僅使玻璃的重量減少率稍微增加。這種傾向也和由上述反應式(2)預想的結果一致。
過剩地添加KF，因為生成過剩的鉀離子，所以是不合適的。因此，要添加的氟化物，若考慮按照上述反應式(2)的HF的生成，最好達到相當于在玻璃洗凈液中存在的氟硅酸當量的1～2倍(特別1～1.5倍)。
下面，在圖4中示出由添加KF而產生的玻璃洗凈液中的Si濃度變化和Si去除率變化。
如圖4所示，如果KF對Si的摩爾比是2(KF對Si的當量點)，則玻璃洗凈液中的Si的大致70％以上被去除，如果上述摩爾比是3，則玻璃洗凈液中的Si的大致90％以上被去除。由圖4所示的結果可知，如果考慮玻璃洗凈液中的Si的去除，KF對Si的摩爾比是2～4(若以氟化物對氟硅酸的當量表示，是1～2倍)，較好是2～3.5，特別最好是2.5～3.5。尤其，在存在剩余的KF也無妨的情況下，考慮在現實的裝置中的反應率等，可以添加約2～4.5摩爾比的KF。
從圖3和圖4的結果，在以下的試驗中，KF的添加量，對Si的摩爾比是3。
為了證實使玻璃洗凈液反復再生時添加KF的效果和從玻璃溶解析出的各種陽離子的舉動，進行了以下的研究。
首先，在氫氟酸中溶解玻璃片，調制成Si濃度是2500ppm、氫氟酸是11重量％的洗凈液。在30ml的洗凈液中，浸漬具有和表1相同的組成、厚度1mm、直徑15mm的玻璃片，使洗凈液的溫度保持在34℃，邊用攪拌器攪拌，邊放置10分鐘。測定此時的玻璃片的重量減少量和洗凈液中的陽離子濃度。陽離子濃度的測定使用ICP發光分光分析進行。
接著，添加對洗凈液中的Si相當于摩爾比3的KF，將氫氟酸濃度調整成11重量％。在30ml的洗凈液中，浸漬具有和表1相同的組成的、厚度1mm、直徑15mm的玻璃片，使洗凈液的溫度保持在34℃，邊用攪拌器攪拌，邊放置10分鐘。測定此時的玻璃片的重量減少量和洗凈液中的陽離子濃度。
以以上作為1次循環的試驗，關于1次循環終了后的上述洗凈液，再溶解和第1次循環相同量的玻璃片，共計循環4次反復實施和上述相同的試驗。在圖5中示出洗凈液中的各種陽離子的濃度變化，在圖6中示出玻璃片的重量減少率。再者，關于在圖5中未示出的陽離子，也同時測定濃度變化，但關于除此之外的陽離子，濃度是Ba程度或者是此以下。
如圖5所示已證實，通過添加KF，能夠連續地去除Si的90％以上。而且，實質上不蓄積Si和K。另外，如圖6所示已證實，玻璃的重量減少量也大致一定，實質上也維持洗凈液的洗凈能力。另一方面，在完全不添加KF進行相同的試驗時，如圖7所示，玻璃的洗凈能力單調地降低。
下面，關于測定玻璃洗凈液中的不溶物的沉淀量隨時間變化的結果進行說明。
和上述相同，首先在和圖1所示相同的洗凈槽中，作為要洗凈的玻璃，配置具有表1所示范圍的組成的陰極射線管用面板，邊使玻璃洗凈液循環，邊將依次向洗凈槽運送的陰極射線管用面板洗凈。此時，在循環過程中不添加KF，邊監測氫氟酸濃度，邊向洗凈液中添加氫氟酸，以使氫氟酸濃度一定。
此時，作為陰極射線管用面板，使用在表面形成黑底層、熒光體層和金屬敷層的面板。
經過規定的時間后，采集洗凈液的一部分，放入燒杯中，測定沉淀物的量隨時間的變化。結果示于圖8。圖8中的沉淀物的體積比是按照燒杯的刻度讀出沉淀物對洗凈液的體積比得到的值。
在圖8中，曲線a表示在采集的洗凈液中不添加KF、原封不動地放置時的結果。此時的沉淀物由碳或熒光體粒子等不溶物構成。曲線b表示在采集的洗凈液中添加KF放置時的結果。此時的沉淀物由氟硅酸鹽和上述不溶物構成。曲線c表示過濾采集的洗凈液而去除洗凈液中的不溶物后，在洗凈液中添加KF放置時的結果。此時的沉淀物由氟硅酸構成。
對比曲線a～c可以確認，通過析出氟硅酸鹽，促進懸浮在溶液中的雜質沉降。實際上觀察溶液，在僅靜置使雜質沉降時(曲線a)，經過10分鐘后觀察到碳粒等的懸浮，與此相反，在添加KF時(曲線b)，經過相同的時間，幾乎未觀察到雜質。
再者，在曲線b和c中，沉淀時間經過4分鐘后，沉淀物的體積之所以減少，是因為沉淀物逐漸凝縮。
這樣就可以確認，通過析出氟硅酸鹽，促進分散在洗凈液中的不溶物的沉淀。
在圖9中，示出使用以上面說明的方法和裝置洗凈的玻璃面板52的陰極射線管面板的一種形式。該陰極射線管面板51由面板52、漏斗狀部53和頸部54構成。在以上述方法洗凈的面板52的內側表面形成熒光體層55。本發明的陰極射線管，除了利用上述方法洗凈面板的內側表面這點之外，利用從業者之間周知的方法進行制作。
再者，本發明并不限于以上說明的實施方式。
工業上的實用性如以上所詳細地說明，按照本發明的再生方法和裝置，能夠有效地使大量的玻璃洗凈用溶液再生。另外，按照本發明的洗凈方法和裝置，通過使含有氫氟酸的玻璃洗凈用溶液的交換周期長期化，能夠減低產業廢棄物。這樣，本發明能夠做到以往難以實現的含有氫氟酸的產業廢棄物的削減，同時減低玻璃的洗凈不良，在玻璃制品制造的技術領域是利用價值極大的。
權利要求
1．玻璃洗凈用溶液的再生方法，其特征在于，通過向含有洗凈硅酸鹽玻璃表面后的氫氟酸的玻璃洗凈用溶液中添加氟化物，使上述玻璃洗凈用溶液中的氟硅酸和上述氟化物反應而析出氟硅酸鹽，從上述玻璃洗凈用溶液中去除該氟硅酸鹽。
2．權利要求1所述的玻璃洗凈用溶液的再生方法，其中，氟化物包括選自氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氟化銫、氟化鎂、氟化鍶、氟化鋇、氟化鈷、氟化錳、氟化銅和氟化銨中的至少一種化合物。
3．權利要求1所述的玻璃洗凈用溶液的再生方法，其中，在去除氟硅酸鹽后的玻璃洗凈用溶液中補充氫氟酸。
4．權利要求1所述的玻璃洗凈用溶液的再生方法，其中，將氟化物和氫氟酸一起添加。
5．權利要求1所述的玻璃洗凈用溶液的再生方法，其中，將由洗凈前存在于硅酸鹽玻璃表面的附著物產生的玻璃洗凈用溶液中的不溶物和氟硅酸鹽一起去除。
6．權利要求1所述的玻璃洗凈用溶液的再生方法，其中，測定洗凈硅酸鹽玻璃表面后的玻璃洗凈用溶液中的Si濃度，使添加的氟化物的量達到上述Si的全部向氟硅酸鹽轉變時所需要的量以上。
7．權利要求6所述的玻璃洗凈用溶液的再生方法，其中，添加為了Si的全部向氟硅酸鹽轉變所需要量的1～2倍的氟化物。
8．硅酸鹽玻璃的洗凈方法，其特征在于，通過向含有洗凈硅酸鹽玻璃表面后的氫氟酸的玻璃洗凈用溶液中添加氟化物，使上述玻璃洗凈用溶液中的氟硅酸和上述氟化物反應而析出氟硅酸鹽，從上述玻璃洗凈用溶液中去除氟硅酸鹽進行再生，使用這樣再生的上述玻璃洗凈用溶液，洗凈硅酸鹽玻璃的表面。
9．硅酸鹽玻璃的洗凈方法，其特征在于，同時實施通過向含有洗凈硅酸鹽玻璃表面后的氫氟酸的玻璃洗凈用溶液中添加氟化物，使上述玻璃洗凈用溶液中的氟硅酸和上述氟化物反應而析出氟硅酸鹽，從上述玻璃洗凈用溶液中去除該氟硅酸鹽使上述玻璃洗凈用溶液進行再生的再生工序，和使用在上述再生工序中得到的玻璃洗凈用溶液洗凈硅酸鹽玻璃表面的洗凈工序，再在上述再生工序中通過使在上述洗凈工序中使用過的上述玻璃洗凈用溶液進行再生，一邊使上述玻璃洗凈用溶液再生，一邊使用。
10．權利要求8或9所述的硅酸鹽玻璃的洗凈方法，其中，硅酸鹽玻璃是陰極射線管用面板。
11．權利要求10所述的硅酸鹽玻璃的洗凈方法，其中陰極射線管用面板包括在洗凈前，在表面存在選自黑底層、熒光體層和金屬敷層中的至少一層的面板。
12．玻璃洗凈用溶液的再生裝置，其特征在于，該再生裝置包括向含有洗凈硅酸鹽玻璃表面后的氫氟酸的玻璃洗凈用溶液中添加氟化物的處理槽，以及將上述玻璃洗凈用溶液中的氟硅酸和上述氟化物反應而析出的氟硅酸鹽從上述玻璃洗凈用溶液中去除，并回收該氟硅酸鹽的手段。
13．權利要求12所述的玻璃洗凈用溶液的再生裝置，其中，還具備接受來自處理槽底部的洗凈用溶液的沉淀槽。
14．權利要求13所述的玻璃洗凈用溶液的再生裝置，其中，氟硅酸鹽回收手段包括配置在選自處理槽和沉淀槽中的至少一個槽的底部的排出用閥門。
15．權利要求12所述的玻璃洗凈用溶液的再生裝置，其中，還具備向去除氟硅酸鹽后的玻璃洗凈用溶液中補充氫氟酸的調整槽。
16．硅酸鹽玻璃的洗凈裝置，其特征在于，該裝置包括玻璃洗凈用溶液的再生裝置和洗凈槽上述玻璃洗凈用溶液的再生裝置包括向含有洗凈硅酸鹽玻璃表面后的氫氟酸的玻璃洗凈用溶液中添加氟化物的處理槽，以及將上述玻璃洗凈用溶液中的氟硅酸和上述氟化物反應而析出的氟硅酸鹽從上述玻璃洗凈用溶液中去除，并回收該氟硅酸鹽的手段；上述洗凈槽供入來自上述再生裝置的玻璃洗凈用溶液，利用該玻璃洗凈用溶液洗凈硅酸鹽玻璃的表面。
17．硅酸鹽玻璃的洗凈裝置，其特征在于，該裝置包括玻璃洗凈用溶液的再生裝置和洗凈槽上述玻璃洗凈用溶液的再生裝置包括向含有洗凈硅酸鹽玻璃表面后的氫氟酸的玻璃洗凈用溶液中添加氟化物的處理槽，以及將上述玻璃洗凈用溶液中的氟硅酸和上述氟化物反應而析出的氟硅酸鹽從上述玻璃洗凈用溶液中去除，并回收該氟硅酸鹽的手段；上述洗凈槽供入來自上述再生裝置的玻璃洗凈用溶液，利用該玻璃洗凈用溶液洗凈硅酸鹽玻璃的表面；通過在上述再生裝置中使在上述洗凈槽中使用過的上述玻璃洗凈用溶液再進行再生，一邊使上述玻璃洗凈用溶液再生，一邊使用。
18．一種陰極射線管，其特征在于，該陰極射線管具有由硅酸鹽玻璃構成的陰極射線管用面板，該由硅酸鹽玻璃構成的陰極射線管用面板使用通過向含有洗凈硅酸鹽玻璃表面后的氫氟酸的玻璃洗凈用溶液中添加氟化物，使上述玻璃洗凈用溶液中的氟硅酸和上述氟化物反應而析出氟硅酸鹽，從上述玻璃洗凈用溶液中去除該氟硅酸鹽進行再生的上述玻璃洗凈用溶液洗凈其表面。
全文摘要
在從洗凈槽(11)排出的洗凈液(1)中添加含有氯化物的處理液(2),和洗凈液中的氟硅酸反應,析出含有氟硅酸鹽的沉淀物(4),然后去除該沉淀物。在再生裝置(10)中再生的洗凈液再送回洗凈槽(11),作為陰極射線管用面板(20)的洗凈液使用。
文檔編號C01B7/19GK1287543SQ99801910
公開日2001年3月14日 申請日期1999年8月23日 優先權日1998年8月26日
發明者藤原健児, 矢藤久典, 后藤正夫, 笹田壽一, 山內政典, 蓼沼克嘉, 新井修, 田口拓志 申請人:松下電子工業株式會社