專利名稱：仲鎢酸銨結晶母液的處理方法
技術領域：
本發明屬于生產仲鎢酸銨(APT)過程中結晶母液的處理方法。
在用離子交換法處理粗鎢酸鈉溶液生產仲鎢酸銨(APT)過程中，經離子交換工序凈化并轉型所得的(NH4)2WO4溶液進行蒸發結晶得APT產品和結晶母液，視工藝條件的不同，(NH4)2WO4溶液中WO3的5-15％和全部NH4Cl都進入結晶母液，結晶母液一般含WO38-30g/l，NH4Cl 10-80g/l以及雜質P、As、Si、Mo等。為處理這種母液回收WO3，目前主要方法有1.除鉬-沉淀人造白鎢-酸分解得粗鎢酸，粗鎢酸再返回主流程的堿分解，得粗鎢酸鈉溶液，或氨溶凈化后返回結晶，由粗鎢酸鈉溶液至產品APT的原則流程如附
圖1所示。
2.二次結晶得等外APT，二次結晶母液再按上述第一方法處理。
3.除鉬-沉淀人造白鎢，所得的人造白鎢返回熱球磨堿分解，進入主流程。
上述方法的缺點是流程冗長，NH4Cl不能回收利用，WO3回收率低，而且返回主流程后，再次加工得APT需要一定的加工費，此外過程中產生兩種廢水，即沉淀人造白鎢廢水及酸分解廢水，污染環境，治理費用高。
本發明的目的是發明一種仲鎢酸銨結晶母液處理方法，能回收利用其中的NH4Cl及WO3，并消除廢水。
本發明的技術方案是將仲鎢酸銨結晶母液的0-95％返回配制解吸液，其它返回配制交前液，并根據結晶母液中雜質含量的多少，采取在返回前沉淀除雜或返回與解吸后所得的鎢酸銨溶液一起沉淀除雜。
當處理高鉬原料時，相應地離子交換產生的鎢酸銨溶液中鉬含量較多，WO3/Mo(質量比)＜5000，則先進行沉淀除雜處理。即預先加入(NH4)2S進行硫化處理，硫化的條件為溫度10-75℃，硫用量較理論量多0.5-3g/l，使MoO42-轉化為MoO4-xSx，As、Sn等雜質亦發生相應的變化，再在(10-80℃)下加入CuSO4或CuCl2或Cu(Ac)2，Cu2+用量為理論量的3-6倍，保溫1-3小時，使鉬、砷、銻、錫等雜質進入沉淀除去。除雜后的鎢酸銨溶液經蒸發結晶得APT產品和結晶母液，由于在上述除雜過程中，雜質均已深度除去，故所得的結晶母液中雜質含量很少，可將其中0-95％返回配制解吸液，以回收利用其中的NH4Cl和WO3，其它返回配制交前液。
當處理低鉬原料時，相應地離子交換產生的(NH4)2WO4溶液中WO3/Mo(質量比)＞5000，則直接進行蒸發結晶得APT和結晶母液，結晶母液中除含WO3和NH4Cl外，還含一定量的Mo、As、Sn、Sb等雜質，故應按上述從高鉬(NH4)2WO4溶液中除雜的方法除去Mo、As、Sn、Sb等雜質，即預先加入(NH4)2S進行硫化處理，硫化的條件為溫度10-75℃，硫用量較理論量多1-3g/l，使MoO42-轉化為MoO4-xSx，As、Sn、Sb等雜質亦發生相應的變化，再在10-80℃下加入CuSO4或CuCl2或Cu(Ac)2，Cu2+用量為理論量的3-6倍，保溫1-3小時，使上述雜質進入沉淀除去。然后，將其中0-95％返回配制解吸液，以回收利用其中的NH4Cl和WO3，其它返回配制交前液。
本發明流程短，工藝過程簡單，成本低，WO3回收率高，且母液中的NH4Cl能返回利用，因而經濟效益明顯，同時完全沒有廢水排放，無環境污染。
下面根據附圖和實施情況詳細說明本發明。
圖1結晶母液經典處理原則流程圖；圖2本發明原則流程圖；圖3本發明又一原則流程圖。
實施例1 粗Na2WO4溶液3.1M3，含WO3160g/l、Mo 0.4g/l。經離子交換提純并轉型后得(NH4)2WO4溶液2.05M3，含WO3240g/l、Mo 0.6g/l、NH4Cl 35g/l。首先在10℃，S2-過量0.5g/l條件下硫化，再加理論量4倍的Cu2+，在10℃下攪拌1小時除雜，結晶后得結晶母液0.9M3，其中含Mo 0.02g/l、As0.01g/l、WO318g/l、NH4Cl 79g/l，將此母液的95％返回配解吸液，5％返回配交前液，得第二循環的(NH4)2WO4溶液，將其蒸發結晶后，第二循環所得的APT中含(單位ppm)Mo10、As3、Sn＜0.8、P5、Si7。如此反復循環20次，第20次循環所得APT中含(單位ppm)Mo11、As5、Sn＜0.8、P6、Si5。
實施例2 實施例1的粗Na2WO4溶液4M3，經離子交換提純并轉型后得(NH4)2WO4溶液2.2M3，(NH4)2WO4溶液含WO3280g/l、Mo 0.83g/l、NH4Cl5g/l，按實施例1所示的方法在10℃、S2-過量3g/l條件下硫化，在80℃加Cu2+沉淀除雜，Cu2+用量為理論量的3倍，再蒸發結晶，得APT和1.05M3的結晶母液，母液含WO321g/l、Mo 0.02g/l、NH4Cl 11.05g/l，將其全部返回離子交換的吸附過程，最后所得APT含(單位ppm)Mo12、As8、Sn＜0.8、P4、Si8。
實施例3粗Na2WO4溶液含WO3155g/l、Mo 0.02g/l，體積3.3M3。經離子交換法提純并轉型后得(NH4)2WO4溶液2.0M3，含WO3250g/l、Mo0.035g/l、NH4Cl 34g/l，直接進行蒸發結晶得產品APT，同時得結晶母液0.9M3，其中含WO325g/l、Mo 0.075g/l、NH4Cl 75g/l，此外還含As、P、Si等雜質，將此結晶母液在75℃下加入(NH4)2S進行硫化，S2-按理論量計過量1g/l，再加入CuCl2除雜，Cu2+為理論量的6倍，過程溫度80℃，經過濾后，濾液95％返回配解吸液，5％返回配交前液，如此經過20個循環后，產品APT中含(單位ppm)Mo15、As7、Sn＜0.8、P6、Si7。
實施例4 實施例3所示的粗Na2WO4溶液4.5M3，經離子交換提純并轉型后得(NH4)2WO4溶液2.7M3，含WO3260g/l、Mo 0.035g/l、NH4Cl 3g/l，蒸發結晶得產品APT和結晶母液1.3M3，結晶母液含WO326g/l、Mo 0.07g/l、NH4Cl 7g/l，用實施例3所述的凈化除雜方法和技術條件進行凈化除雜后全部送往配交前液，最終產品APT含(單位ppm)Mo19、As9、P5、Si8。
實施例5 實施例1的粗Na2WO4溶液3.3M3，經離子交換提純并轉型后得(NH4)2WO4溶液2.0M3，含WO3260g/l、Mo 0.6g/l，按實施例1所述的方法除Mo、As、Sn、Sb等雜質后，再蒸發結晶，得結晶母液1.05M3，母液含WO320g/l、Mo 0.02g/l、NH4Cl 45g/l，將其70％返回配制解吸液，30％返回配制交前液，經20次循環后，第20次循環所得APT含(單位ppm)Mo11、As6、Sn＜0.8、P6、Si5。
實施例6 實施例3的粗Na2WO4溶液3.5M3，經離子交換提純并轉型后，再經蒸發結晶，得產品APT，并得結晶母液1.1M3，母液含WO323g/l、Mo0.06g/l、NH4Cl 40g/l，按實施例3所述的方法除鉬等雜質后，將其60％返回配制解吸液，40％返回配離子交換的交前液，經20次循環后，產品APT中含(單位ppm)Mo15、As9、Sn＜0.8、P6、Si7。
權利要求
1.一種仲鎢酸銨結晶母液的處理方法，其特征在于將結晶母液的0-95％返回配制解吸液，其它返回配制交前液，并根據結晶母液中雜質含量的多少，采取在返回前沉淀除雜或返回與解吸后所得的鎢酸銨溶液一起沉淀除雜，沉淀除雜的條件為預先加入(NH4)2S進行硫化處理，硫化的條件為溫度10-75℃，硫用量較理論量多0.5-3g/l，再在10-80℃下加入CuSO4或CuCl2或Cu(Ac)2，Cu2+用量為理論量的3-6倍，保溫1-3小時。
全文摘要
一種仲鎢酸銨結晶母液的處理方法,將結晶母液返回配制解吸液和/或返回配制交前液,并根據結晶母液中雜質含量的多少,采取在返回前沉淀除雜或返回與解吸后所得的鎢酸銨溶液一起沉淀除雜,本發明流程短,工藝過程簡單,成本低,WO
文檔編號C01G41/00GK1266022SQ9911527
公開日2000年9月13日 申請日期1999年3月5日 優先權日1999年3月5日
發明者李洪桂, 孫培梅, 李運姣, 趙中偉, 蘇鵬摶, 劉茂盛 申請人:中南工業大學