專利名稱：微波加熱合成分子篩膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及分子篩膜的合成與應用，特別是提供了一種快速合成分子篩膜的新方法—微波加熱合成。
分子篩是一種具有規整孔道的晶體材料，其孔徑在0.3～3.0nm之間，與一般分子的大小相近，分子篩在擇形催化、離子交換、吸附分離中具有廣泛的應用。通常，分子篩是以粉末狀使用，但粉末狀的分子篩在應用中有許多限制，如在利用分子篩分離和純化氣體的變壓吸附中，不僅不易實現連續操作，而且設備投資大，操作繁瑣，如果將分子篩制成膜，利用其擇形篩分特性實現氣體分離，不僅能實現連續操作，減小設備投資和操作費用，而且能大大提高分離選擇性，保持較大的透量。另外分子篩膜在高溫催化膜反應、滲透汽化分離、主客體化學、環保、色譜、生命科學、電極、傳感器、光學材料等眾多領域也顯示了極強的應用前景。
鑒于分子篩膜的廣闊應用前景，近幾年來，國內外眾多的科學家對其合成及應用進行了廣泛的研究。Suzuki等于1987年首次以專利形式報道了在多孔載體表面合成超薄的(1nm)分子篩膜，從此分子篩膜的制備和應用研究發展很快。現在已在多種載體表面(如多孔不銹鋼基膜，多孔氧化鋁基膜等)合成了MFI(包括ZSM-5、Silicalite-1)、A型、Y型、AIPO4-5、L型、SAPO-34、FER、MOR等分子篩膜，制備的分子篩膜有自支撐的分子篩膜，也有負載于致密或多孔載體表面的復合分子篩膜。分子篩膜的合成方法主要包括原位水熱合成法、氣相合成法、溶膠-凝膠法、間接生長法，縱觀這些制備方法，有的方法如間接生長法，其制備過程比較繁瑣；而另外一些方法如原位水熱合成法、氣相合成法等合成時間長(一般為幾小時至數天)，合成條件難以控制。另外，現在合成的分子篩膜透量較低，難以實現實際的應用，合成高透量、高選擇性的分子篩膜是中外學者奮斗的目標。
本發明的目的在于提供一種快速高效的合成分子篩膜的新方法—微波加熱合成，用該方法合成的分子篩膜具有高的分離性能，且合成時間短。
本發明提供了一種合成分子篩膜的方法，其特征在于制備過程如下(1)分子篩合成液的配制，配方為aNa2O∶Al2O3∶5SiO2∶bH2O，a＝5.0～20.0，b＝500～4000；
(2)將多孔基膜置于合成液中，利用微波加熱合成，溫度為50℃～100℃，合成時間為10～60分鐘；(3)洗滌烘干。
其中以a＝8.0～10.0，b＝800～1500為佳。
本發明提供的合成分子篩膜的基膜為多孔氧化物基膜，基膜的孔徑為0.05～100μm，其中以0.1～10μm為佳；基膜的形狀可為片狀或管狀，基膜表面可預涂晶種或不預涂晶種。
本發明提供的分子篩膜的制備方法，在微波加熱10分鐘后利用X-射線衍射(XRD)即能檢測到A型分子篩膜的形成加熱15分鐘后用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到連續的分子篩膜已形成。
本發明使用微波加熱技術使分子篩膜的合成時間縮短了10～30倍，從SEM圖可以看到合成的分子篩膜晶粒均勻，分子篩膜較薄，從而有可能獲得高性能的分子篩膜。
本發明合成的A型分子篩膜和羥基方鈉石分子篩膜可以應用于氣體分離，在溫度為25℃和壓差為0.1MPa的條件下，H2/n-C4H10的理想分高系數分別為11.9和大于100，H2透量分別為2.1×10-6mol/m2.s.Pa和0.114×10-6mol/m2.s.Pa，高于文獻報道的A型分子篩膜的分離性能。
本發明合成的A型分子篩膜可應用于滲透汽化分離，在溫度為70～75℃，滲透側的真空度為200～400Pa的條件下，合成的A型分子篩膜的乙醇/水的理想分離系數為1000～10000，透量為0.5～1.0kg/m2.h。
本發明開發了快速合成高分離性能分子篩膜的方法，與常規加熱合成的分離篩膜相比，不僅合成時間縮短，而且分離性能有一定的提高。下面通過實施例詳細加以說明。
附
圖1為微波加熱合成分子篩膜示意圖。
附圖2為實施例1合成分子篩膜的X-射線衍射圖。
附圖3為實施例1合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖。
附圖4為實施例2合成分子篩膜的X-射線衍射圖。
附圖5為實施例2合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖。
附圖6為實施例3合成分子篩膜的X-射線衍射圖。
附圖7為實施例3合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖。
附圖8為實施例4合成分子篩膜的X-射線衍射圖。
附圖9為實施例4合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖。
附圖10為實施例5合成分子篩膜的X-射線衍射圖。
附圖11為實施例5合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖。
實施例1 A型分子篩膜的制備合成分子篩膜所用的基膜為α-Al2O3基膜，其孔徑為0.1～0.3μm，孔隙率為50％。基膜的形狀為片狀，直徑為30mm，厚度為2mm。基膜在使用前用細砂紙打磨平整，蒸餾水中超聲波洗滌，然后烘干備用，烘干后的基膜表面可以不作任何處理直接用于合成或表面預涂晶種后再用于合成。
合成分子篩膜的合成液按如下方法配制溶液(1)74.1克NaOH溶于159毫升去離子水中，然后加入1克金屬鋁箔，溶解即得溶液(1)；溶液(2)將17.74毫升硅溶膠和159毫升的水混合在一起得溶液(2)，其中硅溶膠中含SiO2為27wt％。
待配得溶液(1)和溶液(2)之后，將溶液(1)加入攪拌中的溶液(2)中，混合均勻直至得到透明的溶膠，最終得到的溶膠的配方為50Na2O∶Al2O3∶5SiO2∶1000H2O。
將未涂晶種的膜片用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中(如圖1所示)，然后將合成液轉入合成釜之中，置于微波爐之中，在60秒之內迅速升溫至90℃，然后降低微波爐的功率，維持合成液的溫度為90℃，10～15分鐘即得分子篩膜。合成后的膜片經去離子水洗滌至中性為止，然后經150℃加熱烘干3小時，烘干后的分子篩膜經X-射線衍射為A型分子篩膜(如圖2所示)。從衍射峰看A型分子篩的衍射峰較弱表明合成的分子篩膜尚不完整。掃描電子顯微鏡證實形成的膜不完整(如圖3所示)。
實施例2 A型分子篩膜的制備按實施例1配得合成溶膠，將涂有晶種的膜片用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，然后按實施例1相同的條件合成，合成后洗滌烘干。烘干后的分子篩膜經X-射線衍射為A型分子篩膜，而且A型分子篩的衍射峰較強(如圖4所示)，掃描電子顯微鏡觀察到已有連續的分子篩膜形成(如圖5所示)，而且分子篩膜晶粒均勻，分子篩膜的厚度為5μm，厚度較薄，從而有可能獲得高性能的分子篩膜。
實施例3 A型分子篩膜的制備按實施例1配得合成溶膠，將實施例2合成得到的膜片用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，按實施例1相同的條件進行二次合成，合成后的膜片洗滌烘干。烘干后的分子篩膜的X-射線衍射譜圖顯示A型分子篩的衍射峰消失，表明A型分子篩在合成條件下已溶解轉晶，同時有幾組較弱的衍射峰存在，尚未確證該物種(如圖6所示)。掃描電子顯微鏡觀察表明分子篩膜已溶解，表面僅有散落的分子篩簇存在(如圖7所示)，掃描電子顯微鏡對膜片的側面觀察表明分子篩膜層已消失。
實施例4 A型分子篩膜的制備按實施例1配得合成溶膠，將實施例3合成得到的膜片用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中。按實施例1相同的條件合成進行三次合成，合成后的膜片洗滌烘干，烘干后的分子篩膜的X-射線衍射譜圖顯示為X型分子篩和羥基方納石分子篩衍射峰的疊加，表明A型分子篩在合成條件下轉晶為X型分子篩和羥基方納石分子篩(如圖8所示)，掃描電子顯微鏡顯示分子篩膜的厚度為10μm(如圖9所示)。
實施例5 羥基方鈉石分子篩膜的制備按實施例1配得合成溶膠，將涂有晶種的膜片用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，然后按實施例1相同的條件合成，改變合成時間為40～60分鐘，合成后的膜片洗滌烘干，烘干后的分子篩膜經X-射線衍射為羥基方納石分子篩膜，且羥基方鈉石分子篩的衍射峰較強(如圖10所示)，掃描電子顯微鏡顯示分子篩膜晶粒均勻，覆蓋滿整個基膜表面且分子篩晶體相互交錯生長形成完整的分子篩膜(如圖11所示)，分子篩膜的厚度為5～6μm。
實施例6 分子篩膜的氣體分離性能將實施例2、3、4、5所得的膜片進行氣體滲透研究，在滲透溫度為25℃和壓差為0.1MPa的條件下的結果如表1所示表1分子篩膜的氣體滲透性能滲透率單位×10-8mol/m2.s.Pa
由表可知，通過微波加熱合成的A型分子篩膜具有良好的氣體分離性能，H2/n-C4H10的理想分離系為11.8，多次合成使A型分子篩膜轉晶，氣體分離性能下降，合成的羥基方納石分子篩膜的H2/n-C4H10的理想分離系數大于100。
實施例6 分子篩膜的滲透汽化分離性能將實施例2所得的膜片進行滲透汽化分離研究，在滲透溫度為70～75℃和滲透側的真空度為200～400Pa時，水/乙醇溶液的分離系數為1000～5000，適量為0.5～1.0kg/M2.hr。
比較例1(1)日本Yamaguchi大學的Kita教授從凝膠體系出發在多孔氧化鋁基膜上合成了A型分子篩膜，其配方為2Na2O∶Al2O3∶2SiO2∶160H2O，合成溫度為100℃，合成時間為3小時。他們將合成的分子篩膜應用于有機物/水滲透汽化分離之中，10wt％水/乙醇在75℃時分離系數為10000，透量為2.0kg/m2.h.(摘自日本公開特許專利JP 08,318,141)。與我們的合成相比，采用的合成體系與我們相差較大，他們為凝膠體系，而我們為溶膠體系。從合成條件看，我們的合成條件為90℃，15分鐘；而他們為100℃，3小時，可以看出盡管我們的合成溫度較之低10℃，應用微波加熱技術還是大大縮短了合成時間。在液體的滲透汽化分離方面，我們合成的膜的分離系數與他們相當，而透量較他們的低。分析原因為我們合成時采用溶膠體系，有可能在基膜的膜孔內也合成了分子篩，Kita教授等沒有將分子篩膜應用于氣體分離，我們將之應用于氣體分離并顯示了較好的分離性能。
比較例2(2)世界專利PCT/GB95/0221采用和我們相同的配方用常規加熱的方法在涂有晶種的多孔金屬基膜上合成了A型分子篩膜，其合成溫度為90℃，時間為3小時。與我們的微波加熱合成相比，我們的合成速度較之快了12倍。他們合成的分子篩膜也應用于有機物/水的滲透汽化分離。在未作合成后處理前，分子篩膜對8.8wt％的水/異丙醇溶液的分離系數為13.5，透量為3.2kg/m2.hr，與我們合成的分子篩膜相比，透量較我們大將近一個數量級，但分離系數卻要小兩個數量級。
比較例3(3)英國Manchester大學的Budd教授采用和我們相同的配方在多孔氧化鋯/Ni-Cr合金網基膜上合成了A型分子篩膜。他們采用的合成條件為50℃，48小時，他們將合成的分子篩膜應用于醇/水滲透汽化分離。異丙醇/水的分高系數為1000～10000，透量在0.5kg/m2.hr左右(摘自Microporous Materials，vol.12，1997，p305)。我們采用的微波加熱合成盡管溫度比他們高，但合成的速度明顯較之他們提高，我們合成的A型分子篩膜的乙醇/水的分離系數為1000～5000，透量為0.5～1.0kg/m2.hr，分離性能與之相當。
比較例4(4)日本Kyushu大學的Morooka教授采用常規加熱的方法從溶膠出發合成了A型分子篩膜并將之應用于氣體分離，其合成的配方為2Na2O∶Al2O3∶2SiO2∶120H2O，在35℃時H2/C3H8的理想分離系數為10左右，H2的透量為10-7mol/m2.s.Pa.(摘自Journal of Membrane Sciences，vol.141，1994，p197)。我們的合成也是從溶膠出發，但配方和我們相差較大，而且在他們的配方比例下，我們不能配出溶膠體系。我們合成的分子篩膜在25℃時為H2/n-C4H10的理想分離系數為11.9(n-C4H10和C3H8具有相同的動力學直徑)，H2的透量為2×10-6mol/m2.s.Pa.，其分離性能和Morooka他們合成的A型分子篩膜相當，透量較之提高了20倍，這充分顯示了微波加熱合成分子篩膜的優越性。
權利要求
1.一種微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于制備過程如下(1)分子篩合成液的配制，配方為aNa2O∶Al2O3∶5SiO2∶bH2O，a＝5.0～20.0，b＝500～4000；(2)將多孔基膜置于合成液中，利用微波加熱合成，溫度為50℃～100℃，合成時間為10～60分鐘；(3)洗滌烘干。
2.按權利要求1所述微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于其中a＝8.0～10.0，b＝800～1500。
3.按權利要求1所述微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于多孔基膜為多孔氧化物基膜，基膜孔徑為0.05～100μm。
4.按權利要求3所述微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于基膜孔徑為0.1～10μm。
5.按權利要求1、2、3、4所述微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于在微波加熱合成前，將多孔基膜表面涂一層分子篩晶體作晶種。
全文摘要
一種微波加熱合成分子篩膜的方法,其特征在于制備過程如下:(1)分子篩合成液的配制,配方為aNa
文檔編號C01B39/00GK1267566SQ9911275
公開日2000年9月27日 申請日期1999年3月17日 優先權日1999年3月17日
發明者楊維慎, 徐曉春, 劉杰, 林勵吾 申請人:中國科學院大連化學物理研究所