專利名稱：：一種改進的y型沸石及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種改進的Y型沸石及其制備方法。更具體地說，是關于一種可用于烴類轉化反應的二級孔優化的Y型沸石及其制備方法。含Y型沸石的催化劑被廣泛應用于石油烴類轉化過程例如烴類的催化裂化和加氫裂化過程中，在這些過程中，作為主要活性組份的Y型沸石必須從初始合成出的NaY型沸石進行改性使其適合于作為烴類轉化反應的活性中心。在Y型沸石的改性方法中，交換與焙燒的步驟是不可缺少的。即將初始的鈉型沸石經過一次或多次的銨離子或稀土離子交換后，在高于500℃的溫度下，在存在或不存在水蒸氣的條件下，將交換過的沸石進行焙燒，然后重復一次或多次這種交換一焙燒步驟。這樣的處理過程可以脫除沸石晶格中的部分鋁而使沸石的晶胞尺寸縮小到24.2～24.5A之間。這樣的例子在很多專利中都有報道，如USP3293192，3449070，3493519，3513108，3506400以及3929672等。一般通過這樣的處理，可以提高沸石的水熱穩定性。水熱穩定性通常是指當沸石在高溫水蒸汽氣氛下焙燒時，能夠保持其結晶度和比表面以及反應活性的能力。在現有的沸石改性方法中，如果原始沸石中氧化鈉的含量較高，若交換脫鈉不徹底，在焙燒過程中會大大影響產品的結晶度。CN1005387B中公開了一種含稀土氧化物的富硅Y型分子篩裂化催化劑，其中的Y型分子篩是通過將稀土和硅以氧化物的形式沉積在Y型分子篩上再經過水熱焙燒而制備。CN1029203C中公開了一種含無定型硅鋁的超穩Y型沸石的制備方法，該方法是將無定型硅鋁沉積在Y型分子篩上然后進行水熱焙燒。這兩種方法的目的都是通過水熱焙燒過程中硅的固相遷移使部分硅原子能夠插入抽鋁所形成的空隙中，使產品分子篩在晶胞收縮提高選擇性的同時能夠具有較高的水熱穩定性和反應活性，但由于硅以固體氧化物的形式存在，其固相遷移的效果并不很理想。分子篩的二級孔一般是指除分子篩晶內微孔以外的孔直徑為20～1000的孔。由于原油的重質化和劣質化，為了提高催化劑對重質和劣質原料的裂化能力，人們希望作為活性中心的Y型分子篩有較多的二級孔；另外為了增產柴油的目的，也希望Y型分子篩有較多的二級孔。一般認為分子篩在水熱焙燒脫鋁過程中能形成二級孔，但是如果焙燒脫鋁的幅度太大，又沒有相應的硅原子及時補充入脫鋁后留下的空位，雖然能形成較多的二級孔，但分子篩的結晶度將會大大降低。如果改性后的分子篩既能形成較多的二級孔，又能保持較高的結晶度，則是烴類裂化反應所需要的。本發明的目的便是提供一種改進的Y型沸石及其制備方法，使該改進的Y型沸石既具有較多的二級孔，又保持有較高的結晶度。本發明所提供的改進的Y型沸石其相對結晶度為70～90％，其二級孔體積占總孔體積的20～80％，優選占總孔體積的25～70％。本發明中所說相對結晶度為產品沸石與實施例1中的NaY原料(定義其結晶度為100％)相比所得到的結晶度，該相對結晶度的測定方法參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)中的RIPP146-90標準方法。本發明中所說二級孔體積和總孔體積的測定方法如下按照RIPP151-90標準方法(《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)根據吸附等溫線測定出分子篩的總孔體積，然后從吸附等溫線按照T作圖法測定出分子篩的微孔體積，將總孔體積減去微孔體積得到二級孔體積。本發明提供的所說改進的Y型沸石的制備方法包括，將Na2O含量為2.5～8重量％，優選3～6重量％的Y型沸石用一種含硅溶液浸漬然后干燥，使所說Y型沸石含有1～15重量％的所說浸漬的硅(以SiO2計)，然后將所得含浸漬硅的Y型沸石在水蒸氣氣氛中于500～850℃水熱焙燒0.5～30小時，優選在550～800℃下水熱焙燒1～24小時，更優選在600～750℃下水熱焙燒2～20小時；其中所說含硅溶液選自硅溶膠、水玻璃、氟硅酸鹽或者有機硅溶液，優選硅溶膠、水玻璃或者氟硅酸鹽，更優選硅溶膠或者水玻璃。其中所說有機硅為二甲基硅油或苯甲基硅油如苯甲基硅油255、苯甲基硅油250和苯甲基硅油274等。本發明提供的方法中所說Na2O含量為2.5～8重量％的Y型沸石可以是晶胞常數為2.440～2.475納米的HNaY型沸石、NH4NaY型沸石或者超穩Y型沸石。本發明提供的方法中所說含硅溶液的濃度不重要，因而可在較寬的范圍內選擇，以所說硅能夠浸漬均勻為標準。本發明方法的特征之一是采用較高的水熱焙燒溫度和較長的水熱焙燒時間以產生較多的二級孔；其特征之二是在水熱焙燒過程中分子篩具有較高的鈉含量，這樣可以減緩分子篩在水熱條件下的脫鋁速度，而現有技術中認為沸石中的鈉越低越好；其特征之三是分子篩在水熱焙燒前浸漬有含硅溶液，其中的硅原子在水熱焙燒過程中可以遷移至分子篩脫鋁所形成的空位進行固相補硅。其中的機理如下在本方法提供的實驗條件下，高氧化鈉含量的沸石中的較多的氧化鈉可以減緩沸石脫鋁的速度，同時，隨著在沸石表面的硅可以部分地進入脫鋁產生的空位，加快補硅的速度，使脫鋁和補硅速度相當，沸石骨架結構完整，在脫鋁產生二級孔的同時仍保持了較高的結晶度；另外本發明由于采用液態含硅溶液進行浸漬，浸漬的硅在分子篩上分布比較均勻，也比較容易進行固相遷移，有利于提高分子篩的結晶保留度。現有技術的方法制備的沸石如果要產生相當多的二級孔，則其結晶度不高，主要原因在于沸石骨架中脫鋁的速度遠大于補硅(或硅遷移)的速度，沸石結構易崩塌。一般情況下，脫鋁的速度較快，而致使補硅(或硅遷移)不夠，從而影響了高結晶度和高骨架硅鋁比的沸石的形成。本發明提供的制備方法則因為降低了脫鋁的速度提高了補硅的速度而使得脫鋁和補硅達到一定的平衡，因而在提高水熱焙燒溫度延長焙燒時間以產生較多二級孔的情況下仍能保持較高的沸石結晶度。本發明提供的二級孔優化的沸石特別適用于作催化裂化催化劑的活性組份，與現有沸石相比，該沸石具有較多的二級孔體積，并具有較高的重油轉化能力和較高的柴油收率，適合加工摻渣油原料。以下的實施例將對本發明做進一步的說明，但并不因此而限制本發明。實施例1本發明提供的二級孔優化的沸石的制備。將100克(干基重)晶胞常數為2.473納米的NaY型沸石(氧化鈉含量14重％，齊魯石化公司周村催化劑廠出品)與2升濃度為5重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃進行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得到NH4NaY型沸石，測得其Na2O含量為4.9重量％。將90克(干基重)上述制備的NH4NaY型沸石在100克硅溶膠(北京長虹化工廠商業產品，含12％SiO2)中浸泡30分鐘，然后在120℃干燥2小時，使分子篩按干基計含有10重量％的SiO2，得到用硅浸漬的NH4NaY沸石。將80克(干基重)上述制備的用硅浸漬的NH4NaY沸石于650℃水蒸汽氣氛中焙燒16小時，再用20倍的去離子水洗滌得到的產物，干燥后即得到本發明的二級孔優化的沸石，記為A1。表1給出了A1的組成，晶胞常數，相對結晶度和比表面積及二級孔體積占總孔體積的百分數。其中，沸石組成中氧化鈉的含量，氧化鋁的含量和氧化硅的含量均采用X射線熒光光譜法測定；晶胞常數和相對結晶度采用X射線衍射法測定；比表面和孔體積采用N2吸附(BET)法測定。沸石的骨架硅鋁比由下式計算而得Si/Al=192/[1124×(a0-2.42383)]表1實施例1所得的沸石A1的性能<tablesid="table1"num="001"><table>沸石編號A1晶胞常數，nm2.450相對結晶度，％82骨架硅鋁比6.53比表面積，m2/g648總孔體積，ml/g0.388微孔體積，ml/g0.273二級孔體積，ml/g0.115二級孔體積/總孔體積，％30化學組成，重量％Na2O4.1Al2O322.8SiO273.1</table></tables>實施例2本發明提供的二級孔優化的沸石的制備。將100克(干基重)晶胞常數為2.473納米的NaY型沸石(氧化鈉含量14重％，齊魯石化公司周村催化劑廠出品)與2升濃度為10重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃進行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得到NH4NaY型沸石，測得其Na2O含量為3.7重量％。將90克(干基重)上述制備的NH4NaY型沸石在100克水玻璃(周村催化劑廠產品，含SiO210重量％，模數3.3)中浸泡30分鐘，然后在120℃干燥2小時，使分子篩按干基計含有8.5重量％的SiO2，得到用硅浸漬的NH4NaY沸石。將80克(干基重)上述制備的用硅浸漬的NH4NaY沸石于700℃水蒸汽氣氛中焙燒8小時，再用20倍的去離子水洗滌得到的產物，干燥后即得到本發明的二級孔優化的沸石，記為A2。表2給出了A2的組成，晶胞常數，相對結晶度和比表面積及二級孔體積占總孔體積的百分數。表2實施例2所得的沸石A2的性能<tablesid="table2"num="002"><table>沸石編號A2晶胞常數，nm2.448相對結晶度，％80骨架硅鋁比7.06比表面積，m2/g656總孔體積，ml/g0.384微孔體積，ml/g0.253二級孔體積，ml/g0.131二級孔體積/總孔體積，％34化學組成，重量％Na2O3.3Al2O321.2SiO275.5</table></tables>實施例3本發明提供的二級孔優化的沸石的制備。將100克(干基重)晶胞常數為2.473納米的NaY型沸石(氧化鈉含量14重％，齊魯石化公司周村催化劑廠出品)與2升濃度為5重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃進行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得到NH4NaY型沸石，測得其Na2O含量為4.9重量％。將90克(干基重)上述制備的NH4NaY型沸石在200毫升0.5M的氟硅酸銨溶液中浸泡30分鐘，然后在120℃干燥2小時，使分子篩按干基計含有5.6重量％的SiO2，得到用硅浸漬的NH4NaY沸石。將80克(干基重)上述制備的用硅浸漬的NH4NaY沸石于750℃水蒸汽氣氛中焙燒4小時，再用20倍的去離子水洗滌得到的產物，干燥后即得到本發明的二級孔優化的沸石，記為A3。表3給出了A3的組成，晶胞常數，相對結晶度和比表面積及二級孔體積占總孔體積的百分數。表3實施例3所得的沸石A3的性能實施例4本發明提供的二級孔優化的沸石的制備。將100克(干基重)晶胞常數為2.443納米的超穩Y型沸石(氧化鈉含量0.8重％，周村催化劑廠出品)與2升濃度為5重％的Na2SO4水溶液于60℃下進行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得到HNaY型沸石，測得其Na2O含量為4.5重量％。將90克(干基重)上述制備的HNaY型沸石在10克含SiO25.0重量％的二甲基硅水溶液中浸泡30分鐘，然后在120℃干燥2小時，使分子篩按干基計含有4.5重量％的SiO2，得到用硅浸漬的HNaY型沸石。將80克(干基重)上述用硅浸漬的HNaY型沸石于600℃水蒸汽氣氛中焙燒10小時，再用20倍的去離子水洗滌得到的產物，干燥后即得到本發明的二級孔優化的沸石，記為A4。表4給出了A4的組成，晶胞常數，相對結晶度和比表面積及二級孔體積占總孔體積的百分數。表4實施例4所得的沸石A4的性能對比例1本對比例說明常規超穩Y型分子篩的制備及其效果。按照常規超穩Y型分子篩的制備方法，取硅鋁比為4.9，晶胞常數為2.465納米，結晶度為60％的NaY分子篩按NaY(NH4)2SO4=1∶1的重量比將NaY在5重量％的硫酸銨溶液中于90℃交換30分鐘，過濾后的濾餅在570℃100％水蒸氣氣氛下焙燒2小時，然后按上述條件再交換、焙燒一次，得到超穩Y型分子篩，記為B1。其化學組成，晶胞常數，相對結晶度和二級孔體積占總孔體積的百分數列于表5中。表5對比例1所得的沸石B1的性能<tablesid="table5"num="005"><table>沸石編號B1晶胞常數，nm2.441相對結晶度，％80總孔體積，ml/g0.222微孔體積，ml/g0.180二級孔體積，ml/g0.042二級孔體積/總孔體積，％19化學組成，重量％Na2O0.95Al2O324.0SiO274.5</table></tables>對比例2本對比例提供一種按照CN1005387B中描述的方法制得的Y型分子篩的效果。按照CN1005387B中的實施例5制得的Y型分子篩樣品B2其性能列于表6中。表6對比例2所得的沸石B2的性能<tablesid="table6"num="006"><table>沸石編號B2晶胞常數，nm2.442相對結晶度，％75總孔體積，ml/g0.355微孔體積，ml/g0.286二級孔體積，ml/g0.069二級孔體積/總孔體積，％19.4化學組成，重量％Na2O0.60Al2O314.0SiO272.3RE2O312.6</table></tables>實施例5本實施例說明本發明提供的具有優化的二級孔結構的Y型沸石和對比沸石的催化性能。將60克擬薄水鋁石和70克水混合均勻，在攪拌下加入20克濃度為36％的濃鹽酸，升溫至70℃，老化1.5小時，得到老化的擬薄水鋁石。將50克(干基重)實施例1制備的Y型沸石A1與70克鋁溶膠，70克高嶺土和上述的擬薄水鋁石混合均勻，于500℃焙燒2小時。將上述得到的產物粉碎，在60℃下先后用20倍重量于樣品干基的①含HCl0.84％和NH3·H2O0.62％的酸液，②含NH3·H2O0.17％的堿液和③去離子水混合打漿洗滌、過濾，干燥后得到本發明提供的催化劑C1。按照上述相同方法制備含常規USY沸石(B1)的催化劑D1，作為對比劑。將所得的催化劑C1和D1在小型固定流化床上進行評價，原料油的性質見表7，評價結果見表8。由表8可以看出，由于本發明分子篩具有較多的二級孔，因而其重油轉化能力較對比分子篩高。表7原料油性質<tablesid="table7"num="007"><table>項目指標密度(20℃)，g/cm30.9044運動粘度，mm2/s50℃57.69100℃9.96凝固點，℃40.0殘炭，重量％2.97分子量(實測)390C7不溶物0.37C，重量％85.98H，重量％12.86S，重量％0.55堿氮，ppm1000餾程，℃初餾點2435％29410％31630％39550％42970％473特性因素11.9</table></tables>表8評價結果權利要求1.一種改進的Y型沸石，其特征在于其相對結晶度為70～90％，其二級孔體積占總孔體積的20～80％。2.按照權利要求1的沸石，其中二級孔體積占總孔體積的25～70％。3.一種改進的Y型沸石的制備方法，其特征在于該方法包括，將Na2O含量為2.5～8重量％的Y型沸石用一種含硅溶液浸漬然后干燥，使所說Y型沸石含有1～15重量％的所說浸漬的硅(以SiO2計)，然后將所得含浸漬硅的Y型沸石在水蒸氣氣氛中于500～850℃水熱焙燒0.5～30小時；其中所說含硅溶液選自硅溶膠、水玻璃、氟硅酸鹽或者有機硅溶液。4.按照權利要求3的方法，其中所說Na2O含量為2.5～8重量％的Y型沸石是晶胞常數為2.440～2.475納米的HNaY型沸石、NH4NaY型沸石或者超穩Y型沸石。5.按照權利要求3的方法，其中所說水熱焙燒的條件是在550～800℃下水熱焙燒1～24小時。6.按照權利要求5的方法，其中所說水熱焙燒的條件是在600～750℃下水熱焙燒2～20小時。7.按照權利要求3的方法，其中所說含硅溶液為硅溶膠、水玻璃或者氟硅酸鹽。8.按照權利要求7的方法，其中所說含硅溶液為硅溶膠或者水玻璃。9.按照權利要求3的方法，其中所說有機硅為二甲基硅油或苯甲基硅油。全文摘要一種具有優化的二級孔結構的Y型沸石及其制備方法,該沸石的XRD相對結晶度在70%以上,二級孔體積占總孔體積的百分數為20～80%。其制備方法包括將Na文檔編號C01B39/00GK1284402SQ9911099公開日2001年2月21日申請日期1999年8月17日優先權日1999年8月17日發明者張蔚琳,周素靜,田輝平,張萬虹,張劍秋,唐立文,范中碧,達志堅,鐘孝湘,龍軍申請人:中國石油化工集團公司,中國石油化工集團公司石油化工科學研究院