專利名稱:制備含鋰鎳化合物的方法
技術領域:
本發明涉及制備含鋰鎳化合物的方法以及使用含鋰鎳化合物作為正極活性材料的高容量非水電解質電池。
隨著近來便攜式電子設備的發展,人們一直希望能研制出高性能電池。以碳材料作為負極以及呈疊層復合氧化物形式的鋰鈷鹽作為正極而構成的鋰離子電池,作為高工作電壓和高能量密度的非水電解質電池已投入實際使用。然而,因為鋰鈷鹽稀少而昂貴,已有人提出用含鋰的錳復合氧化物或鋰鎳鹽作為它的替代物。這些復合氧化物是平均工作電壓為約4V的所謂二次4V鋰電池的正極活性材料。
另一方面,因為在3V或更低電壓下工作的IC的研制正在進行中,或從電池安全性的觀點看,則可推測對二次3V非水電解質電池的需要在將來將日益增長。然而,作為二次3V非水電解質電池的正極活性材料僅已知LiMnO2和V2O5。即使是這些材料也在放電容量和循環壽命方面有很多缺點,因此它們的使用僅限于存儲器備用。
而且,最近已報道氫氧化正鎳能用作二次3V非水電解質電池的正極活性材料(64thConvention of The Electrochemical Society of Japan;Lecture No.3A06)。該報道稱氫氧化正鎳有高至285mAh/g的初始放電容量,相當于不少于95%的百分利用率,因理論放電容量為約290mAh/g。因此,氫氧化正鎳完全能用于需要高能量密度電池的目的例如筆記本個人計算機的電源。然而,因為氫氧化正鎳是充電狀態的正極活性材料,它不能與放電狀態的負極活性材料如石墨直接結合來制備電池。
因此,需要使用充電狀態的負極活性材料如有鋰嵌入其中的石墨、金屬鋰和鋰合金,否則則需要制造出放電狀態的正極活性材料。從電池制造期間正極活性材料的安全和穩定性的觀點看,后者是優選的。換句話說,使用由放電氫氧化正鎳制造的含鋰鎳化合物作為正極活性材料以及如石墨的放電狀態活性材料作為負極活性材料更易制備電池。因為正極活性材料處于放電狀態,因此對氧或水含量高度穩定,控制暴露氣氛的必要性可減低,這樣能簡化生產設備并因此增加成本優勢。
然而,目前含鋰鎳化合物作為氫氧化正鎳的放電產物只能通過氫氧化正鎳在含鋰鹽的有機電解質溶液中的電化學還原反應制備。因此,把制造電池的上述方法用于這種含鋰鎳化合物則需要采用如下步驟預先制備含作為活性材料的氫氧化正鎳的電極,對氫氧化正鎳進行電化學處理來制備作為放電產物的含鋰鎳化合物,然后沖洗所得材料以除去電解質溶液并干燥該材料。這些步驟很難進行并且在生產率、成本和質量方面有缺陷。因此希望建立一種合成該含鋰鎳化合物的簡單而有效的方法。
如上所述,人們一直預期氫氧化正鎳是二次3V非水電解質電池的最合適正極活性材料。然而,因為氫氧化正鎳本身處于充電狀態,必須使用放電狀態的含鋰鎳化合物作為正極活性材料來與處于放電狀態的作為負極活性材料的石墨或類似物結合以制備電池。然而,還未發現合成該含鋰鎳化合物的簡單而有效的方法。因此,人們一直希望建立該合成方法。
本發明目的是提供制備含鋰鎳化合物的簡單而有效的方法。根據本發明,制備含鋰鎳化合物主要有兩種方法。一種方法包括使能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的鋰或鋰化合物在有機溶劑中與氫氧化正鎳或其衍生物進行反應。另一方法包括使對氫氧化正鎳和/或其衍生物沒有或有相對弱的還原能力的鋰化合物在能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的物質存在的情況下與氫氧化正鎳和/或其衍生物進行反應。
本發明制備含鋰鎳化合物的方法不是通過外部施加于該反應系統的電能來使反應進行的電化學方法,而是通過反應系統中反應物的氧化還原能力使反應進行的方法。
以此方式,能容易地得到高質量的含鋰鎳化合物,例如作為非水電解質電池的正極活性材料。能由該含鋰鎳化合物安全而簡單地制備電池。
本發明電池包括作為正極活性材料的按照上述制造方法制得的含鋰鎳化合物。
在附圖中
圖1是示意比較正極活性材料A、B、C、D、E、F和G與傳統正極材料O的粉末X-射線衍射圖譜的圖;以及圖2是示意比較本發明電池A和傳統電池H的充放電性能的圖。
參照附圖,如下詳細描述本發明。
如上所述,主要有兩種制備含鋰鎳化合物的方法。
在一種方法中,使能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的鋰或鋰化合物在有機溶劑中和氫氧化正鎳和/或其衍生物進行反應。
在另一方法中,使對氫氧化正鎳和/或其衍生物沒有或有相對弱的還原能力的鋰化合物在能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的物質存在的情況下與氫氧化正鎳和/或其衍生物進行反應。
在后一制備方法的一個特定例子中,能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的物質是有機化合物。具體地,該有機化合物優選是醇。而且,能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的物質與有機溶劑可以彼此相同。而且,能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的物質與有機溶劑都可以是醇。
在此所用的術語“氫氧化正鎳”不僅指具有接近化學式NiOOH所表示的化學計量組成的那些,即所謂β-NiOOH,而且還指在其結構中結合有水分子或堿金屬陽離子的那些,即γ-NiOOH。在此所用的術語“氫氧化正鎳衍生物”指由其它元素替代了它的一些組成元素的氫氧化正鎳。例如,由鈷替代了它的一些組成鎳元素或由鋰替代了它的一些組成氫元素。例如,由鈷或鋅替代了它的一些組成鎳元素的氫氧化正鎳衍生物常被用作改進的氫氧化正鎳,作為鎳-鎘電池或鎳氫電池的正極活性材料。該氫氧化正鎳衍生物有類似于氫氧化正鎳的物理和化學性能,并且類似于氫氧化正鎳,它也能由制備本發明的含鋰鎳化合物的方法制備。如果用氫氧化正鎳衍生物代替氫氧化正鎳而在反應中使用,需要使用能還原該氫氧化正鎳衍生物的物質。
上述能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的物質的例子包括無機物,如NaBH4、(i-C4H9)2AlH、無水肼、BH3·THF、KI、H2、Na、Cd、Fe、Zn、Li和有氫嵌入其中的合金;以及有機物,如甲醛、環己酮、環戊酮、氫醌、對氨基苯酚和醇。能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的醇的例子包括甲醇、乙醇、烯丙醇、苯甲醇和肉桂醇。
能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的鋰化合物是正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、苯基鋰、2-chenyl鋰、碘化鋰、氫硼化鋰、氫化鋁鋰、氨化鋰、二甲基氨化鋰、二乙基氨化鋰、二異丙基氨化鋰、二環己基氨化鋰、雙(三甲基甲硅烷基)氨化鋰、lithiumtrimethylsilanolate、乙炔化鋰乙二胺復合物、(三甲基甲硅烷基)乙炔化鋰、苯乙炔化鋰、9-BBN氫化鋰、甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、叔丁醇鋰、酚鋰、苯硫氧化鋰、環戊二烯基鋰、氫化鋰和氮化鋰,這些物質能進一步增加含鋰鎳化合物的生產率。
對氫氧化正鎳和/或其衍生物沒有還原能力的鋰化合物的優選例子包括在有機溶劑中有相對高溶解度的鹽,如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4和LiCF3SO3。鋰或能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的物質以及對氫氧化正鎳和/或其衍生物沒有還原能力的鋰化合物與氫氧化正鎳和/或其衍生物的反應可通過使這些組分在有機溶劑中以粉末或溶液的形式相互接觸來實現。或者,將由這些組分制備的電極浸漬在有機溶劑中,使它們相互電接觸。
作為能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的物質,優選使用有機化合物,特別優選醇。使用這類化合物能實現簡化反應系統并降低生產成本。使用醇作為反應溶劑,也能實現同樣效果。使用在有機溶劑中有相對高溶解度的鹽,優選LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4或LiCF3SO3,作為對氫氧化正鎳和/或其衍生物沒有還原能力的鋰化合物能夠提高反應溶液中的鋰離子濃度并因此進一步提高反應產率。同時使用能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的鋰化合物和對氫氧化正鎳和/或其衍生物沒有或有相對弱的還原能力的鋰化合物也能實現同樣效果。例子在下面例子中將進一步描述本發明,但不能認為本發明被限定于此。例子1邊在惰性氣氛中攪拌,邊將10g氫氧化正鎳粉末加入作為能還原氫氧化正鎳的鋰化合物,即正丁基鋰的100ml己烷溶液(1.6M)中。再攪拌該混合物2天。用反應中使用的溶劑(這里己烷)沖洗反應產物以除去未反應的正丁基鋰,然后干燥,得到作為本發明正極活性材料的含鋰鎳化合物。
然后將作為正極活性材料的該含鋰鎳化合物與作為導電材料的5wt%乙炔黑和作為粘合劑的5wt%聚偏二氟乙烯和3wt%N-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidole)的混合物在干燥室中混合制成膏。將由此得到的膏涂覆于作為集電體的鋁網上,然后在100℃下干燥,以制備在本發明中使用的尺寸為20mm×20mm的正極板。
用由此制備的一片正極板、與該正極同樣尺寸的作為反電極的兩片鋰金屬板以及50ml含1M高氯酸鋰的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合物來制備電池A,電池A有按本發明制備方法得到的正極活性材料a。例子2除了使用叔丁基鋰代替正丁基鋰作為能還原氫氧化正鎳的鋰化合物外,以例子1同樣的方法制備電池B,電池B有按本發明制備方法得到的正極活性材料b。例子3除了使用苯基鋰代替正丁基鋰作為能還原氫氧化正鎳的鋰化合物外,以例子1同樣的方法制備電池C,電池C有按本發明制備方法得到的正極活性材料c。例子4除了使用氨化鋰代替正丁基鋰作為能還原氫氧化正鎳的鋰化合物外,以例子1同樣的方法制備電池D,電池D有按本發明制備方法得到的正極活性材料d。例子5除了使用二異丙基氨化鋰代替正丁基鋰作為能還原氫氧化正鎳的鋰化合物外,以例子1同樣的方法制備電池E,電池E有按本發明制備方法得到的正極活性材料e。例子6除了使用鋰代替正丁基鋰作為能還原氫氧化正鎳的鋰化合物外,以例子1同樣的方法制備電池F,電池F有按本發明制備方法得到的正極活性材料f。例子7除了使用乙醇作為有機溶劑外,以例子1同樣的方法制備電池G,電池G有按本發明制備方法得到的正極活性材料g。例子8除了將LiClO4用作對氫氧化正鎳沒有還原能力的鋰化合物以及將甲醇用作能還原氫氧化正鎳的物質和有機溶劑外,以例子1同樣的方法制備電池H,電池H有按本發明制備方法得到的正極活性材料h。例子9除了將LiClO4用作對氫氧化正鎳沒有還原能力的鋰化合物,將碘化鋰用作能還原氫氧化正鎳的物質以及將乙腈用作有機溶劑外,以例子1同樣的方法制備電池I,電池I有按本發明制備方法得到的正極活性材料i。例子10除了將LiPF6用作對氫氧化正鎳沒有還原能力的鋰化合物,將碘化鋰用作能還原氫氧化正鎳的物質以及將乙腈用作有機溶劑外,以例子1同樣的方法制備電池J,電池J有按本發明制備方法得到的正極活性材料j。例子11除了將LiAsF6用作對氫氧化正鎳沒有還原能力的鋰化合物,將碘化鋰用作能還原氫氧化正鎳的物質以及將乙腈用作有機溶劑外,以例子1同樣的方法制備電池K,電池K有按本發明制備方法得到的正極活性材料k。例子12
除了將LiClO4用作對氫氧化正鎳沒有還原能力的鋰化合物,以及將體積比8∶2的乙醇和乙腈分別用作能還原氫氧化正鎳的物質和有機溶劑外,以例子1同樣的方法制備電池L,電池L有按本發明制備方法得到的正極活性材料l。例子13除了將LiClO4用作對氫氧化正鎳沒有還原能力的鋰化合物,以及將體積比1∶1的乙醇和乙腈分別用作能還原氫氧化正鎳的物質和有機溶劑外,以例子1同樣的方法制備電池M,電池M有按本發明制備方法得到的正極活性材料m。例子14除了將LiClO4用作對氫氧化正鎳沒有還原能力的鋰化合物,以及將體積比1∶1的乙醇和乙腈分別用作能還原氫氧化正鎳的物質和有機溶劑外,以例子1同樣的方法制備電池N,電池N有按本發明制備方法得到的正極活性材料n。對比例子1為比較起見,除了將氫氧化正鎳用作正極活性物質外,以例子1的同樣方法制備傳統電池O。產品的識別圖1示意說明在例子1-7中得到的正極活性材料以及通過在含鋰鹽的非水電解質中進行陰極還原氫氧化正鎳正極板而得到的比較化合物的粉末X-射線衍射圖。該比較化合物有接近NiOOHLi0.94的化學式。因為正極活性材料b和c是被密封在聚乙烯(PE)袋中測量的,所以又觀察到對應于PE的衍射峰。評價電池的實驗將由例子1-7中得到的正極活性材料制備的電池和比較例子1的電池每個在溫度25℃且電流密度0.1mA/cm2下充電到4.2V,然后以同樣電流密度放電到1.5V。
圖2示意表示本發明電池A和傳統電池O在第一循環的充放電性能(電池A的測試從充電開始,而傳統電池O的測試從放電開始)。評價結果在圖1中,在本發明的例子1-7中得到的正極活性材料在X-射線衍射圖方面表現出與電化學制備的含鋰鎳化合物有良好的一致性。而且,盡管未示出,但在例子8-14中得到的正極活性材料在X-射線衍射圖方面與圖1中所示出的那些活性材料也有好的一致性。這表明本發明制備方法能化學合成含鋰鎳化合物,而不用電化學合成。
在圖2中,本發明電池A的初始充電曲線在形狀上與傳統電池O的充電曲線相一致,而傳統電池O包括已開始放電的作為正極活性材料的氫氧化正鎳。這兩個電池的隨后充放電性能方面也相互一致。由此相信本發明制備方法得到的正極活性材料是已放電的氫氧化正鎳活性材料。本發明電池B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M和N也與電池A表現出同樣的充放電性能。
順便提及一下,如果作為能還原氫氧化正鎳的鋰化合物是從仲丁基鋰、正己基鋰、2-chenyl鋰、碘化鋰、氫硼化鋰、氫化鋁鋰、二甲基氨化鋰、二乙基氨化鋰、二環己基氨化鋰、雙(三甲基甲硅烷基)氨化鋰、lithium trimethylsilanolate、乙炔化鋰乙二胺復合物、(三甲基甲硅烷基)乙炔化鋰、苯乙炔化鋰、9-BBN氫化鋰、甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、叔丁醇鋰、酚鋰、苯硫氧化鋰、環戊二烯基鋰、氫化鋰和氮化鋰構成的組中選擇,或如果作為對氫氧化正鎳沒有還原能力的鋰化合物是從LiBF4和LiCF3SO3構成的組中選擇,就能得到起已放電的正極活性材料作用的含鋰鎳化合物。
而且,當使用各種氫氧化正鎳衍生物代替氫氧化正鎳時,也會發生類似的反應,產生起已放電的正極活性材料作用的含鋰鎳化合物。
而且,在此可用的有機溶劑可采用多種有機溶劑如己烷和乙醇。
本發明涉及制備含鋰鎳氧化物的方法。本發明一方面是使能還原氫氧化正鎳的鋰或鋰化合物與氫氧化正鎳或氫氧化正鎳衍生物在有機溶劑中相互進行反應的方法。本發明另一方面是使能還原氫氧化正鎳的物質、對氫氧化正鎳沒有還原能力的鋰化合物以及氫氧化正鎳或氫氧化正鎳衍生物在有機溶劑中相互進行反應的方法。
按照本發明,能制備出作為高放電容量正極活性材料的已放電的氫氧化正鎳活性材料。該放電的活性材料能與目前廣泛使用的碳基負極如石墨結合,比以前更易制備電池。而且,該活性材料處于放電狀態,能容易且安全地進行操作。因此,本發明含鋰鎳化合物有極大的工業價值。
權利要求
1.一種制備含鋰鎳化合物的方法,包括如下步驟使(1)鋰和(2)氫氧化正鎳和/或其衍生物在有機溶劑中進行反應。
2.一種制備含鋰鎳化合物的方法,包括如下步驟使(1)能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的鋰化合物和(2)氫氧化正鎳和/或其衍生物在有機溶劑中進行反應。
3.一種制備含鋰鎳化合物的方法,包括如下步驟使(1)鋰化合物、(2)能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的物質以及(3)氫氧化正鎳和/或其衍生物在有機溶劑中進行反應。
4.根據權利要求3的制備含鋰鎳化合物的方法,其中所述能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的物質是有機化合物。
5.根據權利要求3的制備含鋰鎳化合物的方法,其中所述能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的物質是醇。
6.根據權利要求3的制備含鋰鎳化合物的方法,其中所述能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的物質和所述有機溶劑是彼此相同的。
7.根據權利要求3的制備含鋰鎳化合物的方法,其中所述能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的物質和所述有機溶劑均是醇。
8.根據權利要求3的制備含鋰鎳化合物的方法,其中所述能還原氫氧化正鎳和/或其衍生物的物質是鋰或鋰化合物。
9.一種非水電解質電池,包含作為正極活性材料的按照權利要求1的制備方法得到的含鋰鎳化合物。
10.一種非水電解質電池,包括作為正極活性材料的按照權利要求2的制備方法得到的含鋰鎳化合物。
11.一種非水電解質電池,包括作為正極活性材料的按照權利要求3的制備方法得到的含鋰鎳化合物。
全文摘要
在制備含鋰鎳化合物的方法中,從鋰和鋰化合物構成的組中選擇的一種第一物質和包括選自氫氧化正鎳和其衍生物中的至少一種的第二物質在有機溶劑中反應。
文檔編號C01G53/00GK1239078SQ9910903
公開日1999年12月22日 申請日期1999年6月14日 優先權日1998年6月12日
發明者丸田順一 申請人:日本電池株式會社