專利名稱：人造沸石的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種制造人造沸石的方法，其是在水和堿的存在下熱處理含硅酸和鋁無機的組分。本發明還涉及一種制造人造沸石的方法，其是在水和堿的存在下熱處理一種混合物，該混合物是通過向含硅酸和鋁的無機成分中添加至少1種或2種或更多種玻璃、硅藻土和鋁渣而制成的。
過去采用煤灰、特別是燃燒灰或所謂的飛塵作為人造沸石的起始原料，這些煤灰是煤炭在熱電廠等中燃燒時所產生的細粉。將2至4N堿水溶液加到起始原料中，然后在大氣壓力下熱處理所得產物，由此制造人造沸石。因此，所制造的人工沸石的質量依賴于作為起始原料的煤炭的組成，而且該方法中還有很多限制人工沸石質量的因素。
此外，用作催化劑且被稱作合成沸石的沸石的合成要在100℃或更高的高溫下進行反應。另外，由于不采用高純度的包含硅酸和鋁的起始原料會阻礙沸石的生成，故不能采用低純度的起始原料。
另一方面，火山周圍的火山噴出物，如噴發巖、火山灰、浮石、火山玻璃等，不能作為工業原料并且存在于農田之上，利用火山噴出物的方法涉及土地充分利用的問題。
此外，日本的市政部門將垃圾分為幾類并加以收集，從而進行垃圾處置。例如，垃圾可被分為可燃燒的垃圾、不能燃燒的垃圾、粗垃圾、有害垃圾等，而且各市政部門對垃圾的分類不盡相同。其中一般將可燃垃圾在焚燒爐中焚化，但焚化灰的處置也是個問題。此外，對于不能燃燒的垃圾，其中部分玻璃、金屬、和合成樹脂可以循環使用，但合成樹脂產品的處理是個問題，這包括玻璃瓶、金屬罐、合成樹脂盤、油桶等。
今天，全日本的廢棄物超過50,000,000噸，其中約85％是通過焚燒、粉碎、再生等進行處理。但垃圾回收的數量逐年上升，其中包括直接回收的垃圾和由廢物處理廠產生的焚燒灰。因此，數量逐年遞增的焚燒灰中的大部分被各市政部門用在土壤中或摻在水泥中并拋棄，但由于難以保證有一塊處置場地，這種處理方法已明顯成為一個社會問題。
此外，采用硅藻土的工業對廢硅藻土的處理以及對鋁渣的處置也是工業難題，其中鋁渣是在鋁熔煉領域的熔融和精制過程中產生的。
因此，本發明的目的是開發一種人造沸石的制造方法，該方法費用低且產品質量穩定，所采用的原料為一些不能利用的原料，如沉降的火山噴出物、焚化灰、廢玻璃、廢硅藻土、鋁渣等。
為達到該目的，本發明的發明者們進行了多項研究，結果成功地找到了一種方法，其中采用一種含硅酸和鋁渣的無機成分作為原料制造人造沸石。即本發明的第一部分是一種制造人造沸石的方法，其特征在于，在水和堿的存在下對含硅酸和鋁渣的無機成分進行熱處理。優選的含硅酸和鋁的無機成分是沉降火山噴出物和焚化灰，其中火山玻璃是特別優選的沉降火山噴出物。優選的焚化灰為可燃廢棄物的焚化灰、再生燃料的焚化灰、和煤灰。城市垃圾和污泥為可燃廢棄物的優選實施例。在舊紙粉碎后回收纖維的過程中除去污物而產生的污泥(也稱造紙污泥)或活化的污泥特別優選。氫氧化鈉和氫氧化鉀為優選的堿，對于水和堿來說優選使用堿的水溶液，其理想的濃度為2至4N。熱處理應在高于100℃、特別是120至230℃的溫度下進行。
本發明的第二部分是一種制造人造沸石的方法，其特征在于，向含硅酸和鋁的無機成分中添加1種或2種或多種玻璃、硅藻土和鋁渣構成混合物，然后在水和堿的存在下對該混合物進行熱處理。優選的含硅酸和鋁的無機成分是沉降火山噴出物和焚化灰，其中火山玻璃是特別優選的沉降火山噴出物。優選的焚化灰為可燃廢棄物的焚化灰、再生燃料的焚化灰、和煤灰。城市垃圾和污泥為可燃廢棄物的優選實施例。在舊紙粉碎后回收纖維的過程中除去污物而產生的污泥(也稱造紙污泥)或活化的污泥特別優選。所述玻璃優選是碎的廢玻璃。氫氧化鈉和氫氧化鉀為優選的堿，對于水和堿來說優選使用堿的水溶液，其理想的濃度為2至4N。熱處理應在高于100℃、特別是120至230℃的溫度下進行。
附圖簡述
圖1為制造人造沸石的裝置的一個實施例，該裝置具有一個裝配有混合器的耐壓反應器。
用于本發明的人造沸石是對含無定形硅酸鋁的組合物作堿處理經人工轉化制成的沸石，其中無定形硅酸鋁由含硅酸和鋁的無機成分構成。其主成分是鈣十字沸石、八面沸石、沸石A、羥基方鈉石(hydroxysodalite)等，其中也包含少量其它成分。此外，雜質如有機物質、鐵成分、沸石中間體等也可作為非沸石成分而存在。
本發明采用術語沉降火山噴出物指活火山噴發后沉降下來的物質，包括浮石、火山灰等。在執行本發明時火山玻璃為優選。火山玻璃是一種由小顆粒組成的無定形天然玻璃，由于熔融巖漿在空氣中快速冷卻使其在未結晶前即被固化。
本發明采用術語焚化灰指作為無定形硅酸鋁的含硅酸和鋁的焚化灰、以及可燃廢棄物形成的焚化灰、作為熱源的再生燃料焚化形成的焚化灰、煤灰等。本發明采用術語可燃廢棄物指由人類產生的可燃廢棄物，并且可以是一般廢棄物或工業廢棄物。由土木工程及建筑業產生的來源于木材、紙等的可燃廢棄物是工業廢棄物的實施例。此外，本發明采用術語城市垃圾指來自于家庭作為一般廢棄物和其它可燃垃圾的可燃性廢棄新鮮垃圾。本發明采用術語污泥指舊紙粉碎后回收纖維過程中通過去污步驟生成的污泥，和通過處理食品工業廢水以及污水處理廠處理廢水所生成的活性污泥。稱為造紙污泥的污泥還包括采用過氧化氫、高氯酸、高溴酸等水溶液除去污泥中有機成分后生成的污泥。術語再生燃料(EDF)指從人類活動產生的廢棄物中回收可燃性廢棄物所得到的產品，其中將可燃性廢棄物粉碎成一定尺寸，將粉碎的產品干燥至含水量為10％，有時還加入一些煤炭，接著將粉碎的產品固化制成再生燃料。這種燃料的熱值約為2,000至3,000kcal/kg，并且主要供能源部門使用。
本發明采用術語玻璃指硅酸鹽玻璃，其典型實施例為硅酸玻璃、鈉玻璃、鉀玻璃、鉛玻璃、鋇玻璃、硼硅酸玻璃等。此外，也可采用使用玻璃板、瓶玻璃、食品用玻璃、家用玻璃、用于電氣的玻璃、照明玻璃、用于實驗室的玻璃、用于醫藥裝置中的玻璃、光學玻璃等后所生成的廢玻璃。也可采用粉碎回收玻璃所生成的玻璃粉。為執行本發明，需將玻璃加到沉降火山噴出物、焚化灰等中并進行混合，因此，玻璃粉應為小顆粒的。
術語硅藻土一般指單細胞海藻——硅藻的骨骼，即由硅藻粒、以及常混在硅藻土中的泥土、火山灰、有機物等組成的含硅團塊。它是一種含水的無定形二氧化硅。硅藻土被廣泛用作吸附材料、助濾材料、隔熱材料、隔冷材料、填料、磨料等。依據其用途，將粗硅藻土粉碎并純化使其符合使用需求。但本發明可采用用于多種用途的硅藻土并且可再利用廢硅藻土作為原料。例如，在食品工業處理水、純化蔗糖、淀粉糖漿、醬油、米酒、啤酒、糖漿、植物油等，在化學工業中純化溶劑、機油、石油等，在纖維工業中純化纖維素、人造纖維等中作為助濾劑的廢硅藻土可作為本發明的例子。
本發明所采用的鋁渣為在鋁熔融過程中產生并附于鋁表面的混有金屬鋁的鋁渣、或氧化鋁。當將鋁熔化進行澆鑄或將鋁熔化制作合金時形成鋁渣，其組成隨生成條件而變化。從熔化爐中刮下的鋁渣主要含金屬鋁、以及15至40％的氧化鋁。但在鋁渣處理部門中生成的鋁渣含大于50％的氧化鋁。本發明中對鋁渣的組成并沒有具體的限制。過去鋁渣一般被看作是工業廢料。已經開發出一種減少鋁渣生成量并回收金屬鋁的方法，但其被未得到有效的利用。
玻璃、硅藻土或鋁渣的用量依賴于所使用原料的氧化硅氧化鋁的比率，即(SiO2和Al2O3重量比)×1.7，并依賴于所生成的沸石的類型。即沉降火山噴出物的氧化硅氧化鋁的比率約為3至4。熱處理作為原料的沉降火山噴出物制得的人造沸石是鈣十字沸石和發光沸石的混合物。鈣十字沸石的孔徑為0.4至0.5nm，而發光沸石的孔徑為0.6至0.7nm。鈣十字沸石的陽離子交換容量約為380cmol(+)kg-1，而發光沸石的陽離子交換容量約為300cmol(+)kg-1。因此，此種人工沸石具有除臭作用。此外，用堿熱處理作為原料的焚化灰制成的人造沸石是羥基方鈉石，其孔徑大而且陽離子交換容量也高，但它不具有除臭作用。盡管向沉降火山噴出物或焚化灰中加入玻璃或硅藻土可提高氧化硅氧化鋁的比率，但向沉降火山噴出物或焚化灰中加入鋁渣后又會降低氧化硅氧化鋁的比率。例如以焚化灰固含量計加入20wt％或更多的玻璃或硅藻土后，氧化硅氧化鋁的比率增大至2或更高，所制得的人造沸石中鈣十字沸石的比率也增加。此外，當向每份焚燒灰中加入40至50wt％的玻璃或硅藻土后，氧化硅氧化鋁的比率加大至2.5或更高，此時幾乎所有的人造沸石均變成鈣十字沸石。此外，當所添加的玻璃或硅藻土增至60wt％或更高時，氧化硅氧化鋁的比率將增大至4或更高，人造沸石中八面沸石的比率升高。反之，當向焚化灰中加入鋁渣時氧化硅氧化鋁的比率將減少，用堿進行熱處理時所得的人造沸石將具有高的羥基方鈉石含量。
本發明采用術語堿指可溶于水的堿金屬氫氧化物。氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋰等可作為例子。對于水和堿來說，優選采用堿的水溶液，因為當執行本發明時它易于操作，并優選采用氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液。特別優選為2至4N氫氧化鈉水溶液。
對于用于本發明作為制造人造沸石的原料來說，很明顯原料顆粒中無定形硅酸鋁通過堿水溶液從顆粒上的擴散速度為決定反應速度的因素，并且氧化鋁分子與可溶性硅酸鹽間的反應發生在顆粒表面并依賴于堿水溶液中可溶性硅酸鹽的濃度。其結果是，顆粒中可溶性硅酸鹽從硅酸鋁上的擴散以及氧化鋁和可溶性硅酸鹽在顆粒表面上進行的固相反應在單一反應床上連續進行，增加反應溫度是保證所得沸石具有均一質量的有效手段。第一步是混合原料和堿使硅酸鋁轉化成沸石，即快速除去在原料上生成的可溶性硅酸鹽而促進新鮮堿的擴散，因而在短時間內完成向沸石的轉化，第二步是加熱混合物誘發鋁和高濃度可溶性硅酸鹽之間的反應。
調整混入原料中堿水溶液的用量，由此可調整將原料轉化成沸石的反應中溶于堿水溶液中的可溶性硅酸鹽的濃度。此外，通過調整反應池中堿的濃度可調整堿水溶液中的堿濃度，優選使用2至4N氫氧化鈉溶液。此外，當采用飽和蒸氣將反應系統加熱至100℃或更高時，合成一般在耐壓反應器中進行。在這種情況下，將反應器內壓保持在2至30kg/cm2，即溫度為120至230℃時可使反應順利進行。
關于本發明中的熱處理，如前所述，當采用飽和蒸氣時一般在耐壓反應器進行反應，但也可在大氣壓下將反應器加熱至所需溫度并進一步外加熱量維持反應條件。可采用外部有加熱器的螺旋輸送機或捏合機等，或用熱空氣加熱的旋轉干燥器從外部加熱。
以下概述本發明的過程。可采用粒徑為20至100μm的沉降火山噴出物、焚化灰、玻璃、硅藻土或鋁渣作為本發明人造沸石的起始原料，但對粒徑大于此范圍的原料進行粉碎。例如當本發明所采用的焚化灰為煤炭飛塵或可燃垃圾如城市垃圾焚化灰的飛塵時，該灰可直接用作合成沸石的原料，但當焚化灰為焚化爐灰時，其粒徑大，必須進行粉碎。此外，有時甚至需要粒徑小于20μm。
將上述沉降火山噴出物、焚化灰、玻璃、硅藻土或鋁渣構成的混合物作為合成沸石的原料加到反應器中，并加入水和堿。為在反應器中順利合成沸石，優選將原料與水和堿預先混合。例如，如圖1所示，用螺旋輸送機將原料、水和堿預先混合，通過進料口6將原料、水和堿等送至裝配有混合器的耐壓反應器1中，然后經蒸氣進口8向反應器中充入飽和蒸氣，增加壓力使溫度升高。在這種情況中，堿是預先加入的，它可以水溶液或固態形式加入。通過蒸氣可送入水，因此沒有必要總是將水和原料一起送入。如果加熱手段不是蒸氣時，如采用電或熱空氣加熱時，反應器沒有必要具有耐壓結構。此時堿是預先加入的，它可以水溶液或固態形式加入，但水必須以過熱蒸氣形式加入。
當原料與堿一起進入裝配有混合器的耐壓反應器1中后，通過蒸氣進口8加入飽和蒸氣并將系統加熱至指定溫度，使得沸石轉化反應在所需時間內進行。一旦反應完成后，用放氣閥通過蒸氣出口9將蒸氣排出，結果使裝配有混合器的耐壓反應器1回到大氣壓狀態并得到粉末狀反應產物。合成沸石可從產品出口7中送出，并可不經清洗直接使用。以下將利用實施例對本發明作詳述，但本發明的原理并不僅局限在這些實施例中。
實施例1用研缽和杵將來自Kagoshima的火山玻璃研碎，該火山玻璃的氧化硅氧化鋁比率約為3.2。20g火山玻璃與200ml2N氫氧化鈉水溶液一起加到裝配有混合器的1L高壓釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。關閉釜蓋，用飽和蒸氣將內溫加至90℃。在此條件下保持24小時后回收其中的反應產物。用X-衍射證明未經水洗的反應產物的結構，結果發現已產生鈣十字沸石。該鈣十字沸石的陽離子交換容量為420cmol(+)kg-1。
實施例2用研缽和杵將來自Kagoshima的火山玻璃研碎，該火山玻璃的氧化硅氧化鋁比率約為3.2。20g火山玻璃與200ml 2N氫氧化鈉水溶液一起加到裝配有混合器的1L高壓釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。關閉釜蓋，用飽和蒸氣將該系統加壓并使內溫至200℃。在此條件下保持2小時后將蒸氣抽出，使系統回到大氣壓并回收其中的反應產物。用X-衍射證明未經水洗的反應產物的結構，結果發現已產生鈣十字沸石。該鈣十字沸石的陽離子交換容量為430cmol(+)kg-1。
實施例3將20g氧化硅氧化鋁比率約為2.0、無定形硅酸鋁含量約80％的焚化灰(來自Machida廢物處理焚化爐，Tokyo-to)與200ml 2N氫氧化鈉水溶液一起加到裝配有混合器的1L高壓釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。關閉釜蓋，用飽和蒸氣將內溫加至90℃。在此條件下保持24小時后回收其中的反應產物。用X-衍射證明未經水洗的反應產物的結構，結果發現已產生羥基方鈉石。該羥基方鈉石的陽離子交換容量為270cmol(+)kg-1。
實施例4將20g氧化硅氧化鋁比率約為2.0、無定形硅酸鋁含量約80％的焚化灰(來自Machida廢物處理焚化爐，Tokyo-to)與200ml 4N氫氧化鈉水溶液一起加到裝配有混合器的1L高壓釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。關閉釜蓋，用飽和蒸氣將該系統加壓并使內溫至120℃。在此條件下保持10小時后將蒸氣抽出，使系統回到大氣壓并回收其中的反應產物。用X-衍射證明未經水洗的反應產物的結構，結果發現已產生羥基方鈉石。該羥基方鈉石的陽離子交換容量為400cmol(+)kg-1。
實施例5將20g氧化硅氧化鋁比率約為2.0、無定形硅酸鋁含量約80％的焚化灰(來自Machida廢物處理焚化爐，Tokyo-to)與200ml 4N氫氧化鈉水溶液一起加到裝配有混合器的1L高壓釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。關閉釜蓋，用飽和蒸氣將該系統加壓并使內溫至200℃。在此條件下保持3小時后將蒸氣抽出，使系統回到大氣壓并回收其中的反應產物。用X-衍射證明未經水洗的反應產物的結構，結果發現已產生羥基方鈉石。該羥基方鈉石的陽離子交換容量為600cmol(+)kg-1。
實施例6將20g氧化硅氧化鋁比率約為2.5、無定形硅酸鋁含量約95％的飛塵(來自Matsuura Generator of Dengen Kaihatsu；由Fly AshAssociation of Japan提供)與200ml 4N氫氧化鈉水溶液一起加到裝配有混合器的1L高壓釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。關閉釜蓋，用飽和蒸氣將該系統加壓并使內溫至120℃。在此條件下保持10小時后將蒸氣抽出，使系統回到大氣壓并回收其中的反應產物。用X-衍射證明未經水洗的反應產物的結構，結果發現已產生鈣十字沸石。該鈣十字沸石的陽離子交換容量為350cmol(+)kg-1。
實施例7將20g氧化硅氧化鋁比率約為2.5、無定形硅酸鋁含量約95％的飛塵(來自Matsuura Generator of Dengen Kaihatsu；由Fly AshAssociation of Japan提供)與200ml 4N氫氧化鈉水溶液一起加到裝配有混合器的1L高壓釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。關閉釜蓋，用飽和蒸氣將該系統加壓并使內溫至200℃。在此條件下保持3小時后將蒸氣抽出，使系統回到大氣壓并回收其中的反應產物。用X-衍射證明未經水洗的反應產物的結構，結果發現已產生鈣十字沸石。該鈣十字沸石的陽離子交換容量為400cmol(+)kg-1。
實施例8將100g來自再生燃料的焚化灰(來自Machida廢物處理焚化爐，Tokyo-to)加到1L的Erlenmeyer燒瓶中，然后加入240ml 3.5N氫氧化鈉水溶液。在該Erlenmeyer燒瓶安裝回流冷凝管，并在加熱板上將該漿狀混合物加熱至80—90℃，然后反應60小時。反應完成后用水洗去過量氫氧化鈉，空氣干燥后得一粉末。X-衍射圖證明生成了作為合成沸石的羥基方鈉石。反應產物的陽離子交換容量為410cmol(+)kg-1。
實施例9將100g來自再生燃料的焚化灰(來自Machida廢物處理焚化爐，Tokyo-to)加到1L的Erlenmeyer燒瓶中，然后加入240ml 3.5N氫氧化鈉水溶液。在該Erlenmeyer燒瓶安裝回流冷凝管，并在加熱板上將該漿狀混合物加熱至120—125℃，然后反應10小時。反應完成后用水洗去過量氫氧化鈉，空氣干燥后得一粉末。X-衍射圖證明生成了作為合成沸石的羥基方鈉石。反應產物的陽離子交換容量為400cmol(+)kg-1。
實施例10用研缽和杵將來自Kagoshima的火山玻璃研碎，該火山玻璃的氧化硅氧化鋁比率約為3.2。將20g該火山玻璃與5g玻璃粉(West JapanEnvironmental Development Cooperative)一起加到裝配有混合器的1L高壓釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。然后加入200ml 2N氫氧化鈉水溶液。關閉釜蓋，用飽和蒸氣將系統內溫加至90℃。在此條件下保持24小時后回收其中的反應產物。用X-衍射證明未經水洗的反應產物的結構，結果發現已產生八面沸石。該八面沸石的陽離子交換容量為290cmol(+)kg-1。
實施例11用研缽和杵將來自Kagoshima的火山玻璃研碎，該火山玻璃的氧化硅氧化鋁比率約為3.2。將20g該火山玻璃與5g鋁渣(由Light MetalAssociation of Japan提供)一起加到裝配有混合器的1L高壓釜(ToyoKoatsu Co.，Ltd制造)中。然后加入200ml 2N氫氧化鈉水溶液。關閉釜蓋，用飽和蒸氣將系統內溫加至90℃。在此條件下保持24小時后回收其中的反應產物。用X-衍射證明未經水洗的反應產物的結構，結果發現已產生鈣十字沸石。該鈣十字沸石的陽離子交換容量為410cmol(+)kg-1。
實施例12將20g氧化硅氧化鋁比率約為2.0、無定形硅酸鋁含量約80％的來自城市垃圾的焚化灰(來自Machida廢物處理焚化爐，Tokyo)與10g玻璃粉(West Japan Environmental Development Cooperative)充分混合后加到1L的Erlenmeyer燒瓶中，然后加入240ml 3.5N氫氧化鈉水溶液。在該Erlenmeyer燒瓶安裝回流冷凝管，并在加熱板上將該漿狀混合物加熱至80—90℃，然后反應60小時。反應完成后用水和0.5M氯化鎂并接著再用水清洗除去過量氫氧化鈉，空氣干燥后得一粉末。X-衍射圖證明生成了作為合成沸石的鈣十字沸石。該鈣十字沸石的陽離子交換容量為380cmol(+)kg-1。
實施例13將20g氧化硅氧化鋁比率約為2.0、無定形硅酸鋁含量約80％的來自城市垃圾的焚化灰(來自Machida廢物處理焚化爐，Tokyo)與20g玻璃粉(West Japan Environmental Development Cooperative)充分混合后加到1L的Erlenmeyer燒瓶中，然后加入240ml 3.5N氫氧化鈉水溶液。在該Erlenmeyer燒瓶安裝回流冷凝管，并在加熱板上將該漿狀混合物加熱至80—90℃，然后反應60小時。反應完成后用水和0.5M氯化鎂并接著再用水清洗除去過量氫氧化鈉，空氣干燥后得一粉末。X-衍射圖證明生成了作為合成沸石的八面沸石。該八面沸石的陽離子交換容量為250cmol(+)kg-1。
實施例14將20g氧化硅氧化鋁比率約為2.0、無定形硅酸鋁含量約80％的來自城市垃圾的焚化灰(來自Machida廢物處理焚化爐，Tokyo)與5g玻璃粉(West Japan Environmental Development Cooperative)充分混合后一起加到裝配有混合器的1L高壓釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。氧化硅氧化鋁比率被調整至約2.5，然后加入200ml 4N氫氧化鈉水溶液。關閉釜蓋，用飽和蒸氣將該系統加壓并使內溫至120℃。在此條件下保持10小時后將蒸氣抽出，使系統回到大氣壓并回收其中的反應產物。用X-衍射證明未經水洗的反應產物的結構，結果發現已產生鈣十字沸石。該鈣十字沸石的陽離子交換容量為350cmol(+)kg-1。
實施例15將20g氧化硅氧化鋁比率約為2.5、無定形硅酸鋁含量約95％的來自城市垃圾的飛塵(來自Matsuura Generator of Dengen Kaihatsu；由Fly Ash Association of Japan提供)與10g玻璃粉(West JapanEnvironmental Development Cooperative)充分混合后加到1L的Erlenmeyer燒瓶中，然后加入240ml 3.5N氫氧化鈉水溶液。在該Erlenmeyer燒瓶安裝回流冷凝管，并在加熱板上將該漿狀混合物加熱至80—90℃，然后反應60小時。反應完成后用水和0.5M氯化鎂并接著再用水清洗除去過量氫氧化鈉，空氣干燥后得一粉末。X-衍射圖證明生成了作為合成沸石的八面沸石。該八面沸石的陽離子交換容量為380cmol(+)kg-1。
實施例16將20g氧化硅氧化鋁比率約為2.5、無定形硅酸鋁含量約95％的飛塵(來自Matsuura Generator of Dengen Kaihatsu；由Fly AshAssociation of Japan提供)與5g玻璃粉(West Japan EnvironmentalDevelopment Cooperative)充分混合后一起加到裝配有混合器的1L高壓釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。氧化硅氧化鋁比率被調整至約4，然后加入200ml 4N氫氧化鈉水溶液。關閉釜蓋，用飽和蒸氣將系統加壓并使內溫至120℃。在此條件下保持5小時后將蒸氣抽出，使系統回到大氣壓并回收其中的反應產物。用X-衍射證明未經水洗的反應產物的結構，結果發現已產生八面沸石。該八面沸石的陽離子交換容量為320cmol(+)kg-1。
實施例17將20g氧化硅氧化鋁比率約為2.5、無定形硅酸鋁含量約95％的飛塵(來自Matsuura Generator of Dengen Kaihatsu；由Fly AshAssociation of Japan提供)與5g玻璃粉(West Japan EnvironmentalDevelopment Cooperative)一起加到裝配有混合器的1L高壓釜(ToyoKoatsu Co.，Ltd制造)中。氧化硅氧化鋁比率被調整至約4，然后加入200ml 4N氫氧化鈉水溶液。關閉釜蓋，用飽和蒸氣將系統加壓并使內溫至200℃。在此條件下保持3小時后將蒸氣抽出，使系統回到大氣壓并回收其中的反應產物。用X-衍射證明未經水洗的反應產物的結構，結果發現已產生八面沸石。該八面沸石的陽離子交換容量為300cmol(+)kg-1。
實施例18將20g氧化硅氧化鋁比率約為2.5、無定形硅酸鋁含量約95％的飛塵(來自Matsuura Generator of Dengen Kaihatsu；由Fly AshAssociation of Japan提供)與5g鋁渣(由Light Metal Association of Japan提供)一起加到裝配有混合器的1L高壓釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。氧化硅氧化鋁比率被調整至約2，然后加入200ml 4N氫氧化鈉水溶液。關閉釜蓋，用飽和蒸氣將系統加壓并使內溫至120℃。在此條件下保持5小時后將蒸氣抽出使系統回到大氣壓并回收其中的反應產物。用X-衍射證明未經水洗的反應產物的結構，結果發現已產生羥基方鈉石。該羥基方鈉石的陽離子交換容量為480cmol(+)kg-1。
實施例19將50g玻璃粉(West Japan Environmental DevelopmentCooperative)加到50g來自再生燃料的焚化灰(來自Machida廢物處理焚化爐，Tokyo)中，然后放入1L的Erlenmeyer燒瓶中，接著加入240ml 3.5N氫氧化鈉水溶液。在該Erlenmeyer燒瓶安裝回流冷凝管，并在加熱板上將該漿狀混合物加熱至90—95℃，然后反應24小時。反應完成后用水洗去過量氫氧化鈉，空氣干燥后得一粉末。X-衍射圖證明生成了作為合成沸石的鈣十字沸石。該鈣十字沸石的陽離子交換容量為40cmol(+)kg-1。
實施例20將70g硅藻土(來自Kyorin Brewery)加到30g來自再生燃料的焚化灰(來自Machida廢物處理焚化爐，Tokyo-to)中，然后放入1L的Erlenmeyer燒瓶中，接著加入240ml 3.5N氫氧化鈉水溶液。在該Erlenmeyer燒瓶安裝回流冷凝管，并在加熱板上將該漿狀混合物加熱至90—95℃，然后反應24小時。反應完成后用水洗去過量氫氧化鈉，空氣干燥后得一粉末。X-衍射圖證明生成了作為合成沸石的鈣十字沸石。該鈣十字沸石的陽離子交換容量為340cmol(+)kg-1。
不論是否是天然或合成的沸石，根據其品質沸石具有多種不同的用途。人造沸石的制造成本要比合成沸石低，并且其品質要比天然沸石好。
本發明是一種采用一些不能利用的原料，包括沉降的火山噴出物、焚化灰、廢玻璃、廢硅藻土、鋁渣等作為含硅酸和鋁的無機成分制造人造沸石的方法。此外它也是制造具有不同品質要求的人造沸石的方法，因此可根據需要加入工業廢料，如玻璃、硅藻土、鋁渣等，用于調整起始原料的氧化硅氧化鋁比率。
權利要求
1.一種制造人造沸石的方法，其中，在水和堿的存在下熱處理含硅酸和鋁的無機成分。
2.一種制造人造沸石的方法，其中，在水和堿的存在下熱處理通過向含硅酸和鋁的無機成分中添加至少1種或2種或更多種玻璃、硅藻土和鋁渣而制得的混合物。
3.如權利要求1或2所述的制造人造沸石的方法，其中，所述含硅酸和鋁的無機成分是沉降的火山噴出物。
4.如權利要求3所述的制造人造沸石的方法，其中，所述沉降的火山噴出物是火山玻璃。
5.如權利要求1或2所述的制造人造沸石的方法，其中，所述含硅酸和鋁的無機成分是焚化灰。
6.如權利要求5所述的制造人造沸石的方法，其中，所述焚化灰是來自可燃廢棄物的焚化灰。
7.如權利要求6所述的制造人造沸石的方法，其中，所述可燃廢棄物是城市垃圾。
8.如權利要求6所述的制造人造沸石的方法，其中，所述可燃廢棄物是污泥。
9.如權利要求8所述的制造人造沸石的方法，其中，所述污泥是在舊紙粉碎后回收纖維的過程中除去污物而產生的污泥。
10.如權利要求8所述的制造人造沸石的方法，其中，所述污泥是廢水處理產生的活性污泥。
11.如權利要求5所述的制造人造沸石的方法，其中，所述焚化灰是來自再生燃料的焚化灰。
12.如權利要求5所述的制造人造沸石的方法，其中，所述焚化灰是煤灰。
13.如權利要求12所述的制造人造沸石的方法，其中，所述煤灰是飛塵。
14.如權利要求2至13所述的制造人造沸石的方法，其中，所述玻璃是廢玻璃的碎片。
15.如權利要求2至14所述的制造人造沸石的方法，其中，所述水和堿是堿的水溶液。
16.如權利要求15所述的制造人造沸石的方法，其中，所述堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
17.如權利要求15所述的制造人造沸石的方法，其中，所述堿的水溶液濃度為2至4N。
18.如權利要求1至11或權利要求14至17所述的制造人造沸石的方法，其中，所述熱處理在100℃或更低的溫度下進行。
19.如權利要求1至17所述的制造人造沸石的方法，其中，所述熱處理在高于100℃的溫度下進行。
20.如權利要求19所述的制造人造沸石的方法，其中，所述高于100℃的溫度是120至230℃。
全文摘要
本發明是一種制造人造沸石的方法，其是在水和堿的存在下熱處理含硅酸和鋁的無機成分或一種混合物，所述混合物是通過向一種含硅酸和鋁的無機成分中添加至少1種或2種或更多種玻璃、硅藻土和鋁渣而制得的。優選的堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀，水和堿是堿的水溶液，該水溶液的濃度為2至4N，熱處理在100℃下進行。本發明的方法費用低，并能夠制造出符合質量要求的人造沸石。
文檔編號C01B39/00GK1239074SQ99109018
公開日1999年12月22日 申請日期1999年6月11日 優先權日1998年6月12日
發明者逸見彰男, 坂上越朗 申請人:逸見彰男, 坂上越朗