專利名稱：由鎳板制備高密度球形氫氧化鎳的方法
技術領域：
本發明是關于由鎳板制備高密度球形氫氧化鎳的方法，尤其是制造氫/鎳、鎘/鎳電池及工業上所用的鎳電極的重要的活性正極材料的方法。
目前國內外生產氫氧化鎳的方法有很多種，但一般都采用硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳等為基本原料進行生產，如專利公報刊載的CN1075697A、CN1107442A、CN1155517A、雖其生產工藝簡單，但其存在著以下幾個明顯的不利因素1、生產成本高，生產場地大；2、對原材料的質量難以把握，尤其是原材料中的極微量雜質因其非常難以檢測而造成對產品質量的影響更是難以把握；3、產品中各種有害的極微量雜質難以去除，而有利的各種微量雜質因其不當的工藝而大量流失；4、產品的電化學性能得不到有效發揮，特別是循環充放電性能；由CN1112521A發表的《由元素鎳制備氫氧化鎳的方法》專利，雖也是直接從鎳元素來制備氫氧化鎳，但其采用的是電解的辦法，盡管該法可以避免因原材料不純而帶入某些微量的有害雜質，保證產品的純度，但同時也限制了某些有利微量雜質的進入，在一定程度上影響了其電化學性能的發揮，同時還有另外幾方面的不利因素1、生產工藝復雜、生產成本高，生產規模較小；2、產品成份單一、不能隨意添加各種添加劑；3、產品的物性參數，如松裝密度、振實密度、顆粒形貌、流動性能等不夠理想。
在此專利以前的幾個專利，如澳大利亞的No.626,648專利和歐洲專利公報上的No.575,093專利也都報道了用鎳元素直接轉化成氫氧化鎳的辦法，但前者需要在較高的氧氣分壓和較高的溫度條件下才進行，而且反應的得率非常低，產品成份單一，而且生產的成本很高，無多大實用價值。后者的歐洲專利No.575,093所報道的是采用硝酸作為鎳粉的氧化劑，雖可在常壓下操作制備氫氧化鎳，但硝酸鹽雜質水平太高造成生產的氫氧化鎳的電化學性能大受影響，同時也有生產成本高的不利因素；而本發明主體采用的是硫酸/過氧化劑，生產過程中的硫酸根離子采用了另一發明專利的特定處理方法，可以很方便地把產品中的SO42-離子降至一定的范圍內，而在該范圍內的SO42-離子不但不會造成對產品性能，特別是電化學性能的影響，反而會在一定程度上足進產品電化學性能的提高；本發明的技術要點是在于采用預先在反應容器中按一定規律要求放置特定規格及形狀大小的鎳板，然后放入特定規格和濃度要求的硫酸溶液，同時可在硫酸溶液中摻和與硫酸摩爾數成一定比例的過氧化物，然后控制溫度開始反應，并隨反應的進行及時測定溫度、各種濃度的變化情況，根據測定結果及時調整反應體系的溫度、過氧化劑的參數，保證最終反應結果達到硫酸/氧化劑的利用率大于等于90％或鎳鹽濃度不小于2.0mol/l；反應開始時硫酸與鎳板的摩爾比為1∶1～10，最佳為1∶1～5；硫酸的一般濃度要求為10％～60％，最好在20％～50％的范圍內；硫酸與過氧化劑的摩爾比為1∶0.1～1，最佳為1∶0.1～0.5；適宜的反應溫度為50～100℃，最佳的反應溫度為80～100℃；反應體系的溫度與各種溶液的濃度(包括硫酸濃度、硫酸鎳濃度、鎳板濃度、過氧化物濃度等)之間的綜合比值決定了調整溫度、過氧化劑濃度及攪拌速度的主要依據；本發明中反應體系的流體反應動力學設計也是本發明的一個特點，由于鎳板的特殊性能，在反應體系中既考慮固體表面性能又考慮了流體動力學的性能，使整個反應體系具有較大的反應勢能來達到預期的反應之目的。因此在設計反應體系時，一是要求有盡可能大的液固比，二是要有盡可能大的流動性能，三是要有較大的攪拌調速范圍，四是要有靈活的調溫系統。
本發明的過氧化劑(過氧化物)選擇也是本發明的又一個特點選擇過氧化劑時既要考慮有利用于反應的快速和高轉換率，又要求過氧化劑中的成份(包括其中的各種微量成份)不但不影響產品的電化學性能，反而能促進產品的電化學性能。本發明中的過氧化劑是指過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化鈉、過氧化氫中的一種或幾種的混合物。
本發明是在上述制作的硫酸鎳溶液中將添加各種改善電池性能的活性劑，然后和燒堿溶液一起連續導入有一定氨含量，配有溫控裝置和攪拌裝置的反應釜中，反應采取連續進料連續出料的辦法，并采取間隔(歇)控制的手段來控制反應的PH值、流量、溫度和攪拌條作，使PH在8～12的一個特定范圍內波動，溫度在30～80℃范圍內變化，使控制的PH、流量、溫度等數值有一定的波動幅度，使球形氫氧化鎳按控制要求生長。產品粒度在1～25μm范圍內可以按要求在一個較小的范圍內變化，松裝密度為1.6～1.9g/cm3振實密度為2.0～2.3g/cm3，生成的球形氫氧化鎳不但有較高的密度，而且從微觀的角度來看又有晶格結構不穩定，晶粒細小，局部明顯缺陷的活性因素，從而來達到高密度和高活性的要求。是氫鎳、鎘鎳、鋅鎳電池的理想正極材料。
本專利與目前國內外公開發表的各類專利相比，具有如下幾方面的優點1、生產工藝簡單，控制方便，質量穩定；2、生產成本低，原材料供應方便，質量可靠；3、由該法生產的球形氫氧化鎳產品，各種有害雜質含量低；與一般用硫酸鎳/硝酸鎳/氯化鎳作為原材料生產的球形氫氧化鎳產品的性能相比其電化學性能，特別是充放電循環性能得到大大提高；實施例(結合說明書附圖
中工藝流程圖)在1000L耐酸反應桶中，先放入500Kg約30％硫酸溶液，然后放入200Kg小鎳板再加入約0.5Kmol過硫酸鈉或過氧化氫，加熱并開始攪拌反應，控制反應溫度在65～95℃，每間隔1小時測定其溫度、各種濃度，根據測定結果及時添加過硫酸鈉或過氧化氫作氧化劑，并適當變化溫度和攪拌條件。反應至硫酸、過硫酸鈉或過氧化氫的利用率大于等于90％和硫酸鎳濃度不小于2.0mol/L止，然后在此硫酸鎳溶液中添加鈷、鎘、鋅等添加劑(根據實際情況來定種類和數量，也可不添加任何添加劑)并調整PH指標在3-6范圍內，選定硫酸鎳溶液的流量為70L/min，并與約10mol/L的燒堿溶液一起引入已有一些氨水并有溫控的1500L反應釜中，控制溫度在50-60℃，用調節氨水流量、堿液流量的辦法來控制氨的濃度達到7-10g/L，溶液的PH為11.5±0.3。一邊反應，一邊每間隔20-30分鐘測定以上幾個數值，根據測定結果調節相應參數，保證各項指標在相對穩定的前提下有一個在1-5％范圍內的波動，讓反應液在反應釜中平均停留時間不小于15個小時；產品經沉淀、過濾、干燥后成為本發明的松裝密度為1.6～1.9g/cm3振實密度為2.0～2.3、粒度在1～25μm范圍內的高密度球形氫氧化鎳產品。
權利要求
1.一種由鎳板制備高密度球形氫氧化鎳的方法，本發明的特征在于特征一，鎳板直接放入含有硫酸或硫酸/過氧化劑的水溶液中，同時采用特定動力學反應體系，使鎳板與反應體系具有較大的物理性反應勢能，配以溫控及攪拌系統，控制溫度在50～100℃內，并根據對溫度、反應體系的化學勢能測定結果及時變化加入過氧化劑的速率，讓反應具有必要的勢能來保證反應達到硫酸/氧化劑的利用率不小于90％或鎳鹽濃度大于2.0mol/L；其特征二、將上述鎳鹽溶液添加各種活性劑并調整有關指標參數后與燒堿溶液連續導入有一定氨含量的反應釜中，采取間歇控制的手段來控制反應的PH值、流量、溫度和攪拌條作，使PH控制在8～12的范圍內，溫度在30～80℃范圍內，控制球形氫氧化鎳的生長。初級品須經過成化、過濾、洗滌、干燥，產品粒徑為1～25μm，振實密度為2.0～2.3g/cm3，放電比容量不小于270mAh/g。
2.根據權利要求1所述一種由鎳板制備高密度球形氫氧化鎳的方法，其特征在于反應物為鎳板與硫酸溶液或鎳板與硫酸/過氧化劑溶液，其中的硫酸溶液濃度為10～60％，最佳為20～50％。
3.根據權利要求1所述一種由鎳板制備高密度球形氫氧化鎳的方法，其特征在于鎳板與反應體系之間采用特定的流體動力學反應體系，使反應體系具有較大的物理性反應勢能，其物理性反應勢能主要為固液兩相表面接觸能。
4.根據權利要求1所述的一種由鎳板制備高密度球形氫氧化鎳的方法，鎳板與反應液之間的反應要根據反應的溫度、反應勢能的大小(即反應體系中各種反應物的有效濃度的大小)通過調節氧化劑的數量、改變攪拌速度和溫度條件來控制，其中的氧化劑主要是指過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化鈉、過氧化氧中的一種或幾種的混合物。
5.根據權利要求1所述一種由鎳板制備高密度球形氫氧化鎳的方法，當在反應釜中進行反應時是采取間歇控制的手段來控制反應的PH值、流量、溫度的，其間歇的周期為20～40分鐘。
6.根據權利要求1所述的方法，控制PH值、流量、溫度時在各自的范圍內要有一個適當的波動幅度，其波動的幅度為各自控制值的1～10％
全文摘要
本發明提供一種鎳板直接制備球形氫氧化鎳的方法,先把鎳板引入硫酸或硫酸/過氧化物溶液中,用適當方法增加反應物理性勢能,控制反應溫度,及時添加過氧化物,使硫酸/過氧化物利用率≥90%和鎳鹽≥2.0mol/L;其二在鎳鹽中添加活性劑并與堿液同入含氨的反應釜中,間歇控制反pH、流量、溫度和攪拌條件,控制結晶生長。產品粒徑1～25μm,振實密度2.0～2.3g/cm
文檔編號C01G53/04GK1262228SQ9910144
公開日2000年8月9日 申請日期1999年1月26日 優先權日1999年1月26日
發明者陳韶峰, 徐慶, 何金華 申請人:陳韶峰