專利名稱：：錳酸鋰及其生產方法以及使用它的鋰電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用作鋰電池的正電極活性物質的錳酸鋰化合物及其生產方法，以及一種使用該物質作為正極活性物質的正電極和一種鋰電池。
背景技術：
：錳酸鋰化合物的表達式為LixMnyO4，其具有代表性的有尖晶石型的LiMn2O4、Li4／3Mn5／3O4等等。為了獲得這樣的錳酸鋰可以使用的方法是在大約800℃下對錳的化合物和鋰的化合物的混合物進行煅燒。本發明概述通過上述常用的方法獲得的錳酸鋰容易產生燒結團，這是因為旨在調節錳的價態或降低副產物，在約800℃下對錳的化合物和鋰的化合物的混合物進行燒結時在顆粒之間發生了不均勻燒結。這樣就存在一個問題即不能控制顆粒的尺寸。另外，由于即使在更高溫度下，錳的化合物和鋰的化合物的混合物具有較差的反應性，所以很難獲得均勻的成份以及還存在很多晶格缺陷。為了避免這些問題必須多次進行煅燒或機械磨碎。再者，使用通過上述方法獲得的錳酸鋰作為二次鋰電池的正極活性物質，不僅使電池具有低的初始充放電容量，而且隨著充放電次數的增加還顯著降低電池的容量。這是因為在充放電時錳酸鋰晶體的損壞，這被認為是由于存在晶格缺陷和鋰離子的低導電性所造成的。為了解決上述問題，提出一種方法，其中包括用醋酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰浸漬多孔的二氧化錳，并在低溫下就能獲得成份均勻的產品(例如，“電化學(DenkiKagaku)”，63，941(1995))，但是這一方法還是不夠的。本發明人對試圖獲得用作鋰電池正極活性物質的錳酸鋰進行了深入的研究。結果發現，使用具有立方形顆粒和在顆粒中有孔隙的錳酸鋰作為二次鋰電池的正極活性物質，則該電池具有高的初始充放電容量以及在重復充放電后具有很好的循環特性。在進一步研究之后，本發明得以實現。也就是說，本發明涉及具有立方形顆粒形式且顆粒中含有孔隙的錳酸鋰，當其作為鋰電池的正極活性物質時，使該電池具有至少95mAh／g的初始放電容量。另外，本發明還涉及一種生產錳酸鋰的改進方法，以及其第一種工藝特征在于包括將錳的化合物與堿金屬反應以獲得氫氧化錳的步驟；將該氫氧化物在水溶液介質中或在氣相中氧化以獲得氧化錳的步驟；將該氧化錳與鋰的化合物在水溶液介質中進行反應以獲得錳酸鋰的前體的步驟；和將該前體加熱煅燒從而獲得錳酸鋰的步驟。第二種工藝特征在于包括將錳的化合物與堿金屬反應以獲得氫氧化錳的步驟；將該氫氧化物在水溶液介質中或在氣相中氧化以獲得氧化錳的步驟；將該氧化錳與酸在水溶液介質中進行反應以使質子取代部分錳以獲得質子取代的氧化錳的步驟；將該質子取代的氧化錳與鋰的化合物在水溶液介質中進行反應以獲得錳酸鋰的前體的步驟；和將該前體加熱煅燒獲得錳酸鋰的步驟。本發明還涉及一種用于鋰電池的正極(即使用上述錳酸鋰作為正極的活性物質)以及使用這種正極的鋰電池。附圖的簡要說明圖1是試樣a的X射線的衍射曲線。圖2是試樣A的X射線的衍射曲線。圖3是試樣A的顆粒結構的掃描電子圖像放大倍數為50，000x)。圖4是試樣C的顆粒結構的掃描電子圖像(放大倍數為50，000x)。圖5是試樣A的顆粒結構的透射電子顯微圖(放大倍數為1，500，000x)。圖6是試樣A的電子衍射圖。圖7是試樣L的顆粒結構的掃描電子圖像(放大倍數為50，000x)。實現本發明的最佳方式本發明涉及一種具有立方形顆粒和在顆粒中有孔隙的錳酸鋰以及當將其作為鋰電池的正極活性物質時能提供至少95mAh／g的初始放電容量，優選至少100mAh／g。錳酸鋰可以是單相的也可以是含有錳酸鋰與來自生產工序中的雜質如二氧化錳所組成的混合物，只要能達到上面提到的放電容量至少為95mAh／g就可以。假如放電容量低于上述區間，那么要獲得具有所希望電容量的電池就必須將錳酸鋰的含量增加，而這是工業上忌選的。本發明的錳酸鋰是表達式為LixMnyO4的化合物，在表達式中x和y的數值以x／y表示優選在0．3-1．5之間。作為優選組成的成份可以是由如尖晶石型的LiMn2O4和Li4／3Mn5／3O4以及層狀巖石鹽型的LiMnO2構成。所謂的立方形顆粒是指小立方或平行六面體形，以及包括那些部分頂點或邊被去除的那些顆粒。并不要求所有單個顆粒具有同樣的形狀，只要立方形顆粒是主要組成，也可以部分含有一些無定形的顆粒。顆粒中存在的孔隙可以通過測量孔隙含量來確定，當孔隙含量為0．005ml／g或更高時，可以認為顆粒有孔隙。孔隙的含量優選為0．01～1．5ml／g。更優選0．01～0．7ml／g。再者，通過在電池工作狀態下(下面將要提及測試條件)進行測試，很容易確定當錳酸鋰用作鋰電池的正極活性物質時，其初始放電容量至少為95mAh／g。通過使用上述結構，以含有本發明的錳酸鋰作為正極活性物質的二次鋰電池具有高的初始充放電容量以及很好的循環特征。錳酸鋰的比表面積優選1～100m2／g，更優選1～30m2／g。由于此范圍對鋰的嵌入反應是優選的，當錳酸鋰用作鋰電池的正極活性物質時，在充放電時晶體沒有發生畸變，而且電池具有很好的特征。顆粒的直徑優選0．01～10μm，更優選0．05～5μm。顆粒的直徑通過觀察電子顯微照片中單個顆粒的最大長度而測得。就根據本發明的生產錳酸鋰的方法而論，第一種生產方法的特征包括①將錳的化合物與堿反應以獲得氫氧化錳的步驟；②在水溶液介質中或在氣相中將氫氧化物氧化成氧化錳的步驟；③在水中將氧化錳與鋰的化合物反應而獲得錳酸鋰的前體的步驟和④將該前體加熱煅燒而獲得錳酸鋰的步驟。第二種生產方法的特征包括①將錳的化合物與堿反應以獲得氫氧化錳的步驟；②在水溶液介質中或在氣相中將氫氧化物氧化成氧化錳的步驟；②’在水溶液介質中將氧化錳與酸反應以用質子置換部分錳而獲得質子取代的氧化錳的步驟；③在水中將質子取代的氧化錳與鋰的化合物反應而獲得錳酸鋰的前體的步驟和④將該前體加熱煅燒而獲得錳酸鋰的步驟。步驟①是將錳的化合物與堿反應以獲得氫氧化錳的步驟。錳的化合物與堿的反應可以通過在水溶液介質中將水溶性的錳化合物與堿進行反應而實現或通過將不溶于水的錳化合物溶解在酸中獲得含有Mn2+、Mn3+、和／或Mn4+離子的錳溶液，再將其在水溶液介質中與堿進行反應而實現。前一種反應的方法(即在水溶液介質中將水溶性的錳化合物與堿進行反應)是優選的。作為可以使用的水溶性的錳化合物是那些水溶性的無機錳化合物如硫酸錳、氯化錳及硝酸錳和那些水溶性的有機錳化合物如醋酸錳。作為可以使用的難溶于水的錳化合物有MnO2和它的水合物、Mn2O3和它的水合物、錳的氧化物如MnO和Mn3O4以及錳的有機化合物如錳的醇化物。作為可以使用的酸，可提及的有無機酸如硫酸、鹽酸和硝酸，以及有機酸如醋酸和蟻酸。作為可以使用的堿類有堿金屬的氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰、氨的化合物如氨氣和氨水，堿的碳酸鹽化合物如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰和碳酸胺。該反應可以在空氣中或在惰性氣體氣氛中進行，但還是優選在惰性氣氛中進行，因為這可以達到控制氫氧化錳的氧化程度的目的。反應的溫度優選在10～80℃以便控制顆粒的形狀。假如有必要，可以將所獲得的氫氧化錳進行過濾或沖洗。接下來的步驟②是將在水溶液或氣相中由步驟①所獲得的氫氧化錳氧化而獲得氧化錳的步驟。在水溶液介質中的氧化反應可以通過將空氣、氧氣或臭氧吹入含有氫氧化錳的水溶液介質中或在水溶液介質中加入過氧化氫水溶液或過硫酸鹽而進行。例如，過硫酸鉀可以作為過硫酸鹽來使用。在水溶液介質中的氧化反應的溫度優選從10℃到沸點，更優選從室溫到90℃。氧化反應可以在氣相中進行，為此可以對含有氫氧化錳的水溶液介質進行過濾或沖洗，假如需要，然后在空氣中干燥氫氧化錳。在氣相中的氧化反應的溫度優選為從室溫到300℃，更優選50～130℃。在本發明中，優選將由步驟①所獲得的氫氧化錳在(ⅰ)水溶液介質中氧化或(ⅱ)先在水溶液介質中部分氧化然后再在氣相中氧化。氫氧化錳的氧化程度可以任意設定，但正是考慮到當氧化程度小時，在錳的氧化物中會存在二價、三價和四價的錳的氧化物、水合物或氫氧化物。在本發明中錳的氧化物的存在形式優選2MnO·MnO2作為主要成分，并且其中Mn2+／Mn4+的摩爾比為1～3。更優選錳的氧化物具有的比表面積為10～40m2／g、孔隙含量為0．08～0．3ml／g以及顆粒直徑約為0．08～0．5μm，并且由于這些錳的氧化物的比表面積越大和孔隙含量越高，則在緊接著的步驟③中越容易與鋰的化合物反應。通過采用上述所優選的氧化條件就能獲得這樣具有大的比表面積和高孔隙含量的錳的氧化物。在步驟①中，當錳的化合物與堿反應時，例如當將堿加入錳的化合物水溶液中，可以與空氣、氧氣、臭氧、過氧化氫水溶液或過硫酸鹽發生氧化反應。步驟②’是在水溶液介質中將由步驟②獲得的氧化錳與酸反應通過用質子取代部分錳而獲得質子取代的氧化錳的步驟，并且該質子取代的氧化錳在隨后的制備錳酸鋰前體的步驟③中與鋰的化合物反應具有高的反應活性，這是優選的。可選用的酸是任何無機酸如鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸等，以及水溶性的有機酸如醋酸、蟻酸等。其中無機酸如鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸由于其有工業優勢因此優選使用它們。氧化錳與酸反應的溫度優選為從室溫到90℃，更優選40～70℃。假如有必要可以將這樣獲得的氧化錳進行過濾、沖洗或干燥。步驟③是將由步驟②或②’所獲得的氧化錳或質子取代的氧化錳在水溶液介質中與鋰的化合物反應而獲得錳酸鋰的前體的步驟。作為可以使用的鋰的化合物有氫氧化鋰、碳酸鋰等等，而且由于具有更好的反應性因此優選氫氧化鋰。通過攪拌在水溶液介質中鋰的化合物和氧化錳并將溫度保持在50℃或更高而使其反應進行。該溫度優選100℃或更高，更優選100～250℃，最優選100～180℃。當該反應的進行溫度在100℃或更高時，優選將鋰的化合物和氧化錳放入加壓釜中并對它們在飽和蒸汽壓下或在加壓下進行水熱處理。另外，當將鋰的化合物與氧化錳在水溶液介質中混合時并將該混合物加熱、干燥以及在50℃或更高溫度下對水溶液介質蒸發凝固(蒸發干燥)，隨著水溶液介質的蒸發的增加在水溶液介質中的鋰的化合物濃度增大，從而使錳酸鋰的前體很容易從鋰的化合物與氧化錳的反應中產生，并且這正是優選的。根據反應條件的不同在步驟③中所獲得的錳酸鋰的前體具有不同的成份，但它被認為是主要含有2MnO·MnO2和Li2O·MnO·MnO2的固溶體、LiMn2O4、LiMnO2等。這可以通過X衍射來確定。當在步驟③的反應進行時，通過以分批的方式或連續的方式將氧化劑加入其中，鋰的化合物的反應性會增加，這是優選的。分批加入的方法，是包括重復下面(1)～(3)的操作直至反應達到所需的程度(1)將給定數量氧化劑加入反應系統中，然后(2)停止供應氧化劑原料繼續進行反應直至所加的氧化劑消耗盡，以及(3)測量錳的化合物和鋰的化合物的反應重量。對于精確控制氧化錳和鋰的化合物的反應重量來說優選分批加入的方法。連續加入的方法，是在反應進行過程中連續將氧化劑加入反應系統中，同時測量氧化錳和鋰的化合物的反應程度直至反應達到所需的程度。連續加入的方法對于進行工業規模的反應是經濟的選擇。另外，優選選用空氣、氧氣、臭氧、過氧化氫水溶液和過硫酸鹽中的至少一種氧化劑進行反應，這是因為鋰的化合物和氧化錳的反應性能夠得到改善。作為可使用的過硫酸鹽如過硫酸鉀。為了完成步驟③可以通過水熱處理，在水熱處理之前，可以用分批加入氧化劑的方法，將氧化劑空氣、氧氣或臭氧吹入鋰化合物和氧化錳的混合物中，或將過氧化氫或過硫酸鹽水溶液加入到該混合物中并隨后通入氧氣。另外，在水熱處理過程中，當溫度降低，再將空氣、氧氣或臭氧吹入鋰化合物和氧化錳的混合物中，或將過氧化氫或過硫酸鹽水溶液加入到該混合物中并隨后通入氧氣。在連續加入氧化劑的情況下，水熱處理可以在加壓下連續將氧氣加入。氧化錳與鋰的化合物的反應重量可以通過取少量的反應混合物并通過中和滴定去除固體物質后溶液的堿濃度而測得。在步驟③中所獲得的錳酸鋰的前體可以再次吹入空氣、氧氣或臭氧到含有錳酸鋰的前體的溶液中或將過氧化氫或過硫酸鹽水溶液加入到該溶液中來進一步氧化。另外，假如必要可以對溶液進行過濾、沖洗或干燥。干燥溫度可以設定在錳酸鋰的前體轉變為錳酸鋰的溫度區間以下的任何溫度，比較合適的溫度為50～200℃。步驟④是將由步驟③所獲得的錳酸鋰的前體加熱煅燒而獲得錳酸鋰的步驟。加熱煅燒的溫度在該前體轉變為錳酸鋰的溫度和最終獲得的錳酸鋰的比表面積為1m2／g或更低的溫度之間。可以認為加熱煅燒的溫度隨該前體的成份和顆粒尺寸以及煅燒氣氛而變，但通常為250～840℃，優選280～700℃以便獲得具有好的晶體結構的細錳酸鋰，更優選300～600℃。另外，優選在650～800℃以獲得具有大顆粒直徑的錳酸鋰。假如煅燒溫度高于上述區間，在所獲得的錳酸鋰中的鋰容易蒸發。對煅燒的氣氛沒有限制只要是含氧的氣氛如空氣就行，并且氧氣的分壓可以任意設定。本發明還涉及一種鋰電池的正極，即使用上述錳酸鋰作為正極的活性物質，以及涉及由這種正極所組成的鋰電池。在本發明中的鋰電池包括使用金屬鋰作為負極的原電池，使用金屬鋰作為負極的可充放電的二次電池，以及使用碳物質、錫的化合物、鈦酸鋰等作為負極的可充放電的二次鋰離子電池。在鈕扣式電池情況下，通過將碳導電劑如乙炔碳黑、碳和石墨粉末以及粘結劑如聚四氟乙烯樹脂、聚偏二氟乙烯加入到本發明的錳酸鋰粉末中，捏合它們并將捏合產物模鑄成顆粒狀物，從而制得鋰電池的正極。在圓柱形或矩形電池情況下，除了將上述添加物加入外，再將有機溶劑如甲基吡咯烷酮加入到本發明的錳酸鋰粉末中，捏合它們制備成糊狀物，將此糊狀物涂覆在金屬集流器如鋁箔上并將涂覆層干燥。作為鋰電池的電解液，可以使用那些極性有機溶劑溶解鋰離子而制得，這些溶劑在電勢下在比電化學穩定性更寬的范圍內(也就是在鋰電池的工作電勢范圍內)既不氧化也不還原。極性有機溶劑的例子有碳酸亞丙酯、碳酸1，2-亞乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、γ-丁內脂以及它們的混合物。作為鋰離子源的溶質，可以使用高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等等。另外，在電極之間放入多孔的聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜作為隔膜。作為電池的例子，上述所提及的鈕扣式電池可以通過在小片狀的正極和負極之間放置一隔膜，用丙烯墊圈將它們壓合在密封的殼體中，將電解液倒入其中并將其密封而制得，而作為圓柱電池可以通過將正極材料和負極材料涂覆在金屬集流器上，在它們之間有一隔膜，將它們卷筒并插入在有墊圈的電池殼體中，將電解液倒入其中并將其殼體密封而制得。另外，有一種有三電極型的電池，這種電池是專門用于測試電化學特性的。在這些電池中，在正極和負極之間放置了一參比電極，通過控制正極和負極與參比電極之間的電勢來評價相應電極的電化學特性。通過上述方法制成鋰電池來評價作為正極材料的錳酸鋰的性能，在適當的電壓和電流下，讓電池充放電并測量其電容量。此外，從重復充放電而引起電容量的變化可以判定其循環特性。實施例本發明的實施例如下，但本發明決不限于這些實施例。實施例1(氫氧化錳的合成)將815g的硫酸錳(86％重量的MnSO4)溶解在水中制得6．179升的溶液。將該硫酸錳水溶液放入10升的玻璃反應器中并攪拌，將2．321升濃度為4摩爾／升的氫氧化鈉加入其中，并在水溶液中在氮氣氣氛下溫度保持在15±5℃將其分散1小時以上以獲得氫氧化錳。(氧化錳的合成)將所得的含有氫氧化錳的漿狀物加熱到60℃，并將氧氣吹入1小時以使在水溶液介質中的氫氧化錳氧化，隨后用氮氣代替空氣通入陳化1小時，之后進行過濾并用水沖洗。將所得的濾餅在110℃下干燥12小時以進行氣相氧化，從而獲得氧化錳。該氧化錳具有較大的比表面積和孔隙含量并且其主要成份為2MnO·MnO2。(錳酸鋰前體的合成)將所得的氧化錳(240g的Mn含量)在水中分散以制備成漿狀物。將純凈水和0．920升濃度為3．206摩爾／升的氫氧化鋰加入漿狀物中獲得2．40升的液體。將其放入3升的玻璃反應器中，并加熱到80℃，再通空氣反應進行3小時。補充蒸發的水份，然后取出一部分漿狀物并測量其堿濃度，發現有加入的18．8％重量的鋰與氧化錳反應。將漿狀物放入加壓釜中并在130℃下進行水熱處理2小時。將漿狀物冷至80℃，然后用上述同樣的方法測量漿狀物中的堿濃度，結果發現有加入的57．1％重量的鋰與氧化錳反應。將空氣通入這種漿狀物中2小時，并再將漿狀物在130℃下進行水熱處理2小時，通過分批加入氧化劑的方法以獲得漿狀的錳酸鋰前體(試樣a)。然后將漿狀物冷至80℃，用上述同樣的方法測量漿狀物中的堿濃度，結果發現有加入的74．1％重量的鋰與氧化錳反應。在試樣a中Li與Mn的摩爾比為0．5。試樣a的X-射線衍射曲線示于圖1．從圖1可以看出試樣a的錳酸鋰前體是主要含有2MnO·MnO2和Li2O·MnO·MnO2的固溶體、LiMn2O4、LiMnO2等。(錳酸鋰的合成)將空氣吹入所得的漿狀前體中2小時，然后進行過濾。并不進行沖洗。將濾餅在110℃下進行干燥，隨后在空氣中于500℃下煅燒3小時以獲得本發明的錳酸鋰(試樣A)。實施例2(氫氧化錳的合成)用實施例1的同樣方法制取氫氧化錳。(氧化錳的合成)用實施例1的同樣方法制取氧化錳。(錳酸鋰前體的合成)將所得的氧化錳(240g的Mn含量)在水中分散以制備成漿狀物。將純凈水和0．870升濃度為3．206摩爾／升的氫氧化鋰加入漿狀物中獲得2．40升的液體。將其放入3升的玻璃反應器中，并加熱到80℃，再吹入空氣反應進行3小時。補充蒸發的水份，然后取出一部分漿狀物并測量其堿濃度，發現有加入的16．4％重量的鋰與氧化錳反應。將漿狀物放入加壓釜中并在150℃下進行水熱處理2小時。將漿狀物冷至80℃，然后用上述同樣的方法測量漿狀物中的堿濃度，結果發現有加入的61．1％重量的鋰與氧化錳反應。將空氣通入這種漿狀物中2小時，并再將漿狀物在150℃下進行水熱處理2小時，通過分批加入的方法以獲得漿狀的錳酸鋰前體(試樣b)。然后將漿狀物冷至80℃，用上述同樣的方法測量漿狀物中的堿濃度，結果發現有加入的78．3％重量的鋰與氧化錳反應。在試樣b中Li與Mn的摩爾比為0．50。(錳酸鋰的合成)將空氣吹入所得的漿狀前體2小時，然后進行過濾。并不進行沖洗。將濾餅在110℃下進行干燥，隨后在空氣中于500℃下煅燒3小時以獲得本發明的錳酸鋰(試樣B)。實施例3(氫氧化錳的合成)用實施例1的同樣方法制取氫氧化錳。(氧化錳的合成)用實施例1的同樣方法制取氧化錳。(錳酸鋰前體的合成)將所得的氧化錳(186．5g的Mn含量)在水中分散以制備成漿狀物。將純凈水和0．746升濃度為3．000摩爾／升的氫氧化鋰加入漿狀物中獲得2．40升的液體。將其放入3升的玻璃反應器中，并加熱到80℃，再吹入空氣反應進行3小時。補充蒸發的水份，然后取出一部分漿狀物并測量其堿濃度，發現有加入的13．8％重量的鋰與氧化錳反應。將漿狀物放入加壓釜中并在180℃下進行水熱處理2小時。將漿狀物冷至80℃，然后用上述同樣的方法測量漿狀物中的堿濃度，結果發現有加入的55．5％重量的鋰與氧化錳反應。將空氣通入這種漿狀物中2小時，并再將漿狀物在180℃下進行水熱處理2小時，通過分批加入的方法以獲得漿狀的錳酸鋰前體(試樣c)。然后將漿狀物冷至80℃，用上述同樣的方法測量漿狀物中的堿濃度，結果發現有加入的79．1％重量的鋰與氧化錳反應。在試樣c中Li與Mn的摩爾比為0．52。(錳酸鋰的合成)將空氣吹入所得的漿狀前體2小時，然后進行過濾。并不進行沖洗。將濾餅在110℃下進行干燥，隨后在空氣中于500℃下煅燒3小時以獲得本發明的錳酸鋰(試樣B)。實施例4(氫氧化錳的合成)用實施例1的同樣方法制取氫氧化錳。(氧化錳的合成)將所獲得的含有氫氧化錳的漿狀物加熱到60℃，并將氧氣吹入1小時以使在水溶液介質中的氫氧化錳氧化，隨后用氮氣代替空氣通入陳化1小時，之后進行過濾并用水沖洗。將所得的濾餅在200℃下干燥12小時以進行氣相氧化，從而獲得氧化錳。該氧化錳具有較大的比表面積和孔隙含量并且其主要成份為2MnO·MnO2。(錳酸鋰前體的合成)將所得的氧化錳(186．5g的Mn含量)在水中分散以制備成漿狀物。將純凈水和0．746升濃度為3．000摩爾／升的氫氧化鋰加入漿狀物中獲得2．40升的液體。將漿狀物放入加壓釜中并在180℃下進行水熱處理2小時。將漿狀物冷至80℃，然后取出一部分漿狀物并測量其堿濃度，發現有加入的31．9％重量的鋰與氧化錳反應。將空氣通入這種漿狀物中2小時，并再將漿狀物在180℃下進行水熱處理2小時，然后將漿狀物冷至80℃，用上述同樣的方法測量漿狀物中的堿濃度，結果發現有加入的56．6％重量的鋰與氧化錳反應。將空氣通入這種漿狀物中2小時，并再將漿狀物在180℃下進行水熱處理2小時，通過分批加入的方法以獲得漿狀的錳酸鋰前體(試樣d)。然后將漿狀物冷至80℃，用上述同樣的方法測量漿狀物中的堿濃度，結果發現有加入的75．8％重量的鋰與氧化錳反應。在試樣d中Li與Mn的摩爾比為0．50。(錳酸鋰的合成)將空氣吹入所得的漿狀前體中2小時，然后進行過濾。并不進行沖洗。將濾餅在50℃下進行干燥，并各取一部分分別在空氣中于500℃、700℃或800℃下煅燒3小時以獲得本發明的錳酸鋰(試樣D、E和F)。實施例5(氫氧化錳的合成)將1146g的氯化錳四水合物(99％重量的MnCl2·4H2O)溶解在水中制得7．153升的溶液。將該氯化錳溶液放入10升的玻璃反應器中并攪拌，將1．847升濃度為6．209摩爾／升的氫氧化鈉加入其中，并在水溶液中在氮氣氣氛下溫度保持在15±5℃將其分散1小時以上以獲得氫氧化錳。(氧化錳的合成)將所得的含有氫氧化錳的漿狀物加熱到60℃，并將氧氣吹入7小時以使在水溶液介質中的氫氧化錳氧化，隨后進行過濾并用水沖洗以及再制成漿狀，從而獲得漿狀的氧化錳。該氧化錳具有較大的比表面積和孔隙含量并且其主要成份為2MnO·MnO2。(錳酸鋰前體的合成)將所得的氧化錳漿液(186．5g的Mn含量)中加入水，加入純凈水和0．746升濃度為3．000摩爾／升的氫氧化鋰獲得2．40升的液體。將其放入3升的玻璃反應器中，并加熱到80℃，再通空氣反應進行3小時。補充蒸發的水份，然后取出一部分漿狀物并測量其堿濃度，發現有加入的9．58％重量的鋰與氧化錳反應。將漿狀物放入加壓釜中并在180℃下進行水熱處理2小時。將漿狀物冷至80℃，然后取出部分漿狀物并測量漿狀物中的堿濃度，結果發現有加入的64．6％重量的鋰與氧化錳反應。將空氣通入這種漿狀物中2小時，并再將漿狀物在180℃下進行水熱處理2小時，通過分批加入的方法以獲得漿狀的錳酸鋰前體(試樣g)。然后將漿狀物冷至80℃，用上述同樣的方法測量漿狀物中的堿濃度，結果發現有加入的75．8％重量的鋰與氧化錳反應。在試樣g中Li與Mn的摩爾比為0．50。(錳酸鋰的合成)將空氣吹入所得的漿狀前體2小時，然后進行過濾。并不進行沖洗。將濾餅在50℃下進行干燥，隨后在空氣中于500℃下煅燒3小時以獲得本發明的錳酸鋰(試樣G)。實施例6(氫氧化錳的合成)用實施例1的同樣方法制取氫氧化錳。(氧化錳的合成)用實施例1的同樣方法制取氧化錳。(錳酸鋰前體的合成)將0．304升濃度為3．000摩爾／升的氫氧化鋰加入所得的氧化錳(100g的Mn含量)，隨后將它們進行完全攪拌混合。然后將該混合物在110℃下進行蒸發干燥以獲得錳酸鋰前體(試樣h)。(錳酸鋰的合成)用小尺寸的研磨機對試樣h進行細化研磨，然后在空氣中于750℃下煅燒3小時以獲得本發明的錳酸鋰(試樣H)。實施例7(氫氧化錳的合成)用實施例1的同樣方法制取氫氧化錳。(氧化錳的合成)用實施例1的同樣方法制取氧化錳。(錳酸鋰前體的合成)將所得的氧化錳(324g的Mn含量)在水中分散以制備成漿狀物。將純凈水和0．966升濃度為3．655摩爾／升的氫氧化鋰加入漿狀物中獲得2．40升的液體。將其放入3升的玻璃反應器中，并加熱到90℃，以1升／分鐘通入氧氣使反應進行13小時以獲得錳酸鋰前體(試樣i)。補充蒸發的水份，然后取出一部分漿狀物并測量其堿濃度，發現有加入的89．4％重量的鋰與氧化錳反應。在試樣i中Li與Mn的摩爾比為0．54。(錳酸鋰的合成)將所得的漿狀前體進行過濾。并不進行沖洗。將濾餅在110℃下進行干燥，隨后在空氣中于750℃下煅燒3小時以獲得本發明的錳酸鋰(試樣Ⅰ)。實施例8(氫氧化錳的合成)用實施例1的同樣方法制取氫氧化錳。(氧化錳的合成)將所得的含有氫氧化錳的漿狀物加熱到60℃。這種漿狀物具有8．3的pH值。將2升／分鐘的氧氣通入該漿狀物中使氫氧化錳氧化直至pH值達到6。連續將氧氣通入該漿狀物中，加入濃度為2摩爾／升的氫氧化鈉溶液以調節pH值至9，隨后加入到90℃，將pH值保持為9，陳化2小時，過濾并用水沖洗。將所得的濾餅分散在純凈水中以獲得含錳的濃度為100g／l的漿狀物。該漿狀物的pH值為10．7。在室溫下將濃度為1摩爾／升的鹽酸水溶液加入其中并攪拌使其分散在漿狀物中pH值以調節pH值至6。將pH值保持為6，使反應進行3小時，隨后進行過濾并用水沖洗以及在70℃空氣下干燥15小時從而獲得氧化錳。該氧化錳具有較大的比表面積和孔隙含量并且其主要成份為2MnO·MnO2。(錳酸鋰前體的合成)將所得的氧化錳(312g的Mn含量)在水中分散以制備成漿狀物。將純凈水和0．877升濃度為3．655摩爾／升的氫氧化鋰加入漿狀物中獲得2．40升的液體。將其放入3升的玻璃反應器中，并加熱到90℃，通1升／分鐘氧氣使反應進行6小時以獲得錳酸鋰前體(試樣j)。補充蒸發的水份，然后取出一部分漿狀物并測量其堿濃度，發現有加入的89．8％重量的鋰與氧化錳反應。在試樣j中Li與Mn的摩爾比為0．51。(錳酸鋰的合成)將所得的漿狀前體進行過濾。并不進行沖洗。將濾餅在110℃下進行干燥，隨后在空氣中于750℃下煅燒3小時以獲得本發明的錳酸鋰(試樣J)。實施例9(氫氧化錳的合成)將815g的硫酸錳(86％重量的MnSO4)溶解在水中制得6．179升的溶液。將該硫酸錳溶液放入10升的玻璃反應器中并攪拌以及在氮氣氣氛下將溶液加熱到60℃。在溫度保持60℃時，將2．321升濃度為4摩爾／升的氫氧化鈉溶液加入其中，并在水溶液中將其分散1小時以上以獲得氫氧化錳。(氧化錳的合成)所得的含有氫氧化錳的漿狀物具有的pH值為8．3。將2升／分鐘的氧氣通入該漿狀物中使氫氧化錳氧化直至pH值達到6，接著進行過濾和用水沖洗。將所得的濾餅分散在純凈水中以獲得含錳的濃度為100g／l的漿狀物，并將其放入5升的玻璃反應器中加熱到60℃。將1．329升濃度為1摩爾／升的鹽酸水溶液加入并分散在漿狀物中，隨后進行3小時的反應，用質子取代部分包含在2MnO·MnO2產物中的Mn2+(Mn2+)，接著進行過濾和用水沖洗。通過酸處理使漿狀物的顏色從淺褐色變為深褐色。經過完全反應后漿狀物的pH值為4．6。(錳酸鋰前體的合成)將所得的氧化錳(312g的Mn含量)在水中分散以制備成漿狀物。將純凈水和0．841升濃度為3．655摩爾／升的氫氧化鋰加入漿狀物中獲得2．40升的液體。將其放入3升的玻璃反應器中，并加熱到90℃，在吹入1升／分鐘氧氣使反應進行1小時。補充蒸發的水份，然后取出一部分漿狀物并測量其堿濃度，發現有加入的55．6％重量的鋰與氧化錳反應。將該漿狀物放入加壓釜中并加熱到130℃進行水熱處理3小時。將該漿狀物冷至90℃并用上述同樣的方法測量其堿的濃度，發現有加入的76．9％重量的鋰與氧化錳反應。用1升／分鐘氧氣通入到漿狀物中使反應在90℃下進行2小時以獲得錳酸鋰前體(試樣k)。用上述同樣的方法測量其堿的濃度，發現有加入的93．7％重量的鋰與氧化錳反應。在試樣k中Li與Mn的摩爾比為0．51。(錳酸鋰的合成)將所得的漿狀前體進行過濾，并不進行沖洗。將濾餅在110℃下進行干燥，隨后在空氣中于750℃下煅燒3小時以獲得本發明的錳酸鋰(試樣K)。比較實施例1(錳酸鋰的合成)將50g試劑級的二氧化錳(含有95％重量的MnO2；由KantoKagaku有限公司生產)與氫氧化鋰一水合物以Li／Mn的摩爾比為0．505進行混合。將該混合物完全混合并用小尺寸的研磨機進行研磨，然后將其放入氧化鋁坩堝中在750℃下在空氣中煅燒3小時以獲得比較試樣(試樣L)的錳酸鋰。比較實施例2(氫氧化錳的合成)用實施例1的同樣方法制取氫氧化錳。(氧化錳的合成)用實施例1的同樣方法制取氧化錳。(錳酸鋰的合成)將所獲得的氧化錳(含有50g的錳)與氫氧化鋰一水合物以Li／Mn的摩爾比為0．505進行混合。將該混合物完全混合并用小尺寸的研磨機進行研磨，然后將其放入氧化鋁坩堝中，在750℃下在空氣中煅燒3小時以獲得比較試樣(試樣M)的錳酸鋰。對所得試樣A-M的性能進行測試并示于表1中。從電子顯微鏡的觀察可以確定本發明的錳酸鋰顆粒形狀是立方形的。(例如，試樣A和C的電子掃描照片如圖3和圖4所示。)在這些試樣中含有部分不定形的顆粒，但是這些不定形的顆粒的數量很少。另一方面，在比較試樣M中含有部分的立方形的顆粒，但是其不定形的顆粒和比較試樣L一樣所占比率很高。另外，從所得的電子衍射斑點看本發明的錳酸鋰具有很好的晶體性(如圖6所示的試樣A的電子衍射照片)，從透射電子顯微鏡的超高倍放大觀察顯示具有單一的晶格圖像(如圖5所示試樣A的透射電子顯微照片)，以及如X-射線衍射的結果所示(如圖2所示試樣A的X-射線衍射曲線)錳酸鋰具有LiMn2O4的單一成份。另外，通過表面吸附(BET)的方法測定比表面積以及通過氮吸附方法以確定其孔隙的含量。使用由日本Bell有限公司生產的BELLSOAP-28來測定其孔隙的含量。測量結果示于表1。從表1可以看出試樣A-K的顆粒具有合適的比表面積和孔隙量。再者，對使用試樣A-M作為正極活性物質的二次鋰電池的充放電特征和循環特征進行了測試。所用電池是三極電池并且進行重復的充放電。這些電池和測試條件下面將要介紹。將每一個試樣的粉末與作為導電劑的石墨粉末以及作為粘結劑的聚四氟乙烯以3∶2∶1的比例進行混合，并將該混合物放入瑪瑙研缽中進行捏和，將捏和的產物模制成直徑為14mm的圓片。圓片的重量為50mg。將該圓片放置在由金屬鈦制成的網格之間，隨后在150Kg／cm2的壓力下進行壓制以獲得正極。分別將0．5mm厚的金屬鋰模制成直徑為14mm的圓片，并將該圓片放置在由金屬鎳制成的網格之間，隨后通過壓制連接以獲得負極。另外，將0．1mm厚的金屬鋰箔纏繞在金屬鎳線上以使薄膜的尺寸與米粒大小一樣，從而獲得參考電極。可以作為無水電解液的有1，2-二甲氧基乙烷和碳酸亞丙酯(1∶1的體積比)的混合溶液，其中高氯酸鋰的溶解濃度為1摩爾／升。電極的排列順序為正極、參考電極和負極，以及將多孔的聚丙烯薄膜作為隔膜放置在它們之間。充放電周期的測試是在設定的電壓范圍4．3V～3．5V內的恒定電流下以及充放電的電流為0．26mA(大約1循環／天)而進行的。初始放電容量、第十個循環時的放電容量以及此時容量的保留率示于表1。該容量指每1g正極活性物質所具有的。表1使用錳酸鋰作為正極活性物質時電池的初始放電容量以及其循環特征<tablesid="table1"num="001"><table>試樣顆粒直徑(μm)顆粒形狀比表面積(m2/g)孔隙含量(ml／g)初始放電容量(mAh／g)第十循環放電容量(mAh／g)容量保留率(％)A0．08～0．1立方形20．00．140117．0114．397．7B0．08～0．2立方形16．50．106123．5118．095．5C0．1～0．2立方形10．60．069118．9114．095．9D0．1～0．2立方形10．30．0851l1．8107．896．4E0．1～0．6立方形+不定形4．10．018124．0113．891．8F0．5～0．6立方形+不定形1．70．010123．0110．690．0G0．1～0．2立方形12．30．083120．3114．895．4H0．1～0．25立方形+不定形3．90．025126．6120．795．3I0．2～0．6立方形+不定形3．60．010117．1115．298．4J0．2～0．4立方形6．00．014130．6126．896．8K0．4～0．5立方形3．50．010130．2124．695．7L0．1～不定形1．50．00791．487．295．4M0．2～0．4立方形+不定形2．80．00668．266．096．9</table></tables>如表1所示，本發明的錳酸鋰具有高的初始放電容量至少為95mAh／g，此外還提供很好的循環特征。通過采用常規的干燥方法所制備的錳酸鋰易于產生晶體結構缺陷，從而在重復充放電時使晶體的結構受到破壞，致使循環容量下降。再者，與(已部分使用于用作二次鋰離子電池的正極活性物質)具有層狀巖石鹽結構的鈷酸鋰相比較，鋰離子在錳酸鋰中的擴散系數更小。在另一方面，本發明的錳酸鋰具有立方形的顆粒狀并且顆粒中含有孔隙，因此具有很好的晶體結構性。這就是說，對鋰的嵌入有很好的條件，從而達到改善電流密度的目的。工業應用本發明的錳酸鋰具有立方形的顆粒并且顆粒中含有孔隙，因此用它作為正極活性物質的鋰電池具有高的初始放電容量以及很好的循環特征。此外，本發明的生產方法是一種很容易生產具有上述特點的錳酸鋰的方法。權利要求1．一種具有立方形顆粒且顆粒中含有孔隙的錳酸鋰，且使用這種錳酸理作為鋰電池的正極活性物質至少能提供95mAh／g的初始放電容量。2．根據權利要求1的錳酸鋰，其具有比表面積為1～100m2／g。3．根據權利要求1的錳酸鋰，具有顆粒直徑為0．01～10μm。4．一種生產錳酸鋰的方法，包括將錳的化合物與堿反應以獲得氫氧化錳的步驟；在水溶液介質中或在氣相中將該氫氧化物氧化以獲得氧化錳的步驟；在水溶液介質中將該氧化錳與鋰的化合物反應以獲得錳酸鋰前體的步驟；以及將該前體加熱煅燒以獲得錳酸鋰的步驟。5．一種生產錳酸鋰的方法，包括將錳的化合物與堿反應以獲得氫氧化錳的步驟；在水溶液介質中或在氣相中將該氫氧化物氧化以獲得氧化錳的步驟；在水溶液介質中將該氧化錳與酸反應以用質子置換部分錳而獲得質子取代的氧化錳的步驟；在水溶液介質中將該質子取代的氧化錳與鋰的化合物反應以獲得錳酸鋰前體的步驟；以及將該前體加熱煅燒以獲得錳酸鋰的步驟。6．根據權利要求5的方法，其中的酸是選自鹽酸、硫酸、硝酸和氫氟酸中的至少一種。7．根據權利要求4或5的方法，其中在錳的化合物與堿反應而獲得氫氧化錳的步驟中，錳的化合物是水溶性的錳的化合物。8．根據權利要求4或5的方法，其中在水溶液介質中氧化錳或質子取代的氧化錳與鋰的化合物反應以獲得錳酸鋰前體的步驟中，包括對氧化錳或質子取代的氧化錳以及鋰的化合物進行水熱處理。9．根據權利要求4或5的方法,其中所述的鋰的化合物是氫氧化鋰。10．根據權利要求4或5的方法，在水溶液介質中氧化錳或質子取代的氧化錳與鋰的化合物反應以獲得錳酸鋰前體的步驟中，以分批或連續的方式加入氧化劑。11．根據權利要求10的方法，其中的氧化劑是選自空氣、氧氣、臭氧、過氧化氫和過硫酸鹽水溶液中的至少一種。12．一種鋰電池的正極，其中該正極使用了權利要求1的錳酸鋰作為正極的活性物質。13．一種鋰電池，其中該電池使用了權利要求12的正極。全文摘要本發明涉及一種用作鋰電池的正極活性物質的錳酸鋰和生產這種錳酸鋰的方法、一種使用了這種錳酸鋰作為正極活性物質的正極以及一種鋰電池。本發明的錳酸鋰具有立方形的顆粒并且顆粒中含有孔隙,并且因此使用了這種錳酸鋰作為正極的活性物質的鋰電池能夠提供至少為95mAh/g高的初始放電容量以及很好的循環特征。文檔編號C01G45/00GK1283313SQ9881255公開日2001年2月7日申請日期1998年12月22日優先權日1997年12月22日發明者吹田德雄,宮崎裕光申請人:石原產業株式會社