專利名稱：：金剛石生長的制作方法發明的背景本發明是關于在高溫、高壓條件下金剛石的生長。在高溫和高壓下合成晶體特別是金剛石的方法已很成熟。使用了二種主要的方法，都是來自溶液的方法，即溫度梯度法和同素異形變化法。溫度梯度法中，晶體生長的驅動力是過飽和，這是由原始物質和生長晶體在溶解度上存在差異，結果導致兩者間產生溫度差異。在同素異形變化法中，晶體生長的驅動力是過飽和，這是由于原始物質和生長晶體在溶解度上的差異，結果導致兩者間的同素異形(或多形體)的差異。發明概述根據本發明，使金剛石晶體生長的方法包括如下步驟提供金剛石晶源；提供許多個由金剛石晶體限定的生長中心，晶源的量一般大于生長中心的量；使源和生長中心與溶劑/催化劑接觸產生反應物料；使反應物料處于適宜晶體生長的高溫高壓條件下，依靠晶源和生長中心之間顆粒大小差異的選擇至少一部分，最好是大部分地使溶劑/催化劑中的碳達到所需要的飽和；從反應物料中回收金剛石晶體。本發明是利用源晶體和生長中心之間顆粒大小的差異，至少是部分地產生的過飽和使金剛石晶體生長。可以利用顆粒大小范圍的上限和下限處的顆粒來提供作晶源和生長中心。因此，假使這樣的話，將利用顆粒大小范圍的上限處的晶體提供為生長中心，而利用顆粒大小范圍的下限處的提供為晶源。晶體的量，即晶體數，處于其范圍的下限的晶體數一般遠遠大于處于其范圍的上限處的晶體數。晶源要小于生長中心。因此，晶源的大小取決于生長中心的大小。已發現如果晶源體尺寸小于20微米，一般小于15微米的話，可獲得好的金剛石生長。也可以利用從晶源中分離出來的晶種和不同于晶源的晶種來提供生長中心。這種晶種一般顯著大于晶源。本發明的這種形式實例是利用小于10微米的顆粒作為晶源顆粒，具有尺寸顯著大于10微米的晶種作為生長中心。例如，晶種可以大于40微米。而晶源的量又總是遠遠大于晶種的量。已發現，本發明方法生產的大部分金剛石晶體，其中至少40％、典型地至少80％、一般基本上是全部物料，是由合成雙晶金剛石所組成。這種雙晶金剛石包括接觸雙晶、八面體雙晶，包括多和單八面體雙晶、聚片雙晶和星式雙晶。可生產各種形狀的雙晶金剛石，包括塊狀的、立方體狀的、片狀的和柱狀的。對于片狀和柱狀的金剛石，晶體具有很大的縱橫比，即，最長尺寸與最短尺寸之比相當大。認為大部分具有這種性質的雙晶金剛石都是新的，這就形成了本發明的另一方面。照片簡述圖1～10的照片表示利用本發明方法生產的雙晶金剛石晶體實例。實施方案的描述利用金剛石晶體自身可提供生長中心晶體。也可以利用除金剛石外的其它顆粒來提供生長中心，像碳化硅，或者利用除包覆或涂敷金剛石外的其它物料芯的顆粒來提供生長中心。適用于金剛石的溶劑/催化劑的實例包括過渡金屬如鐵、鈷、鎳、錳和含有這些金屬中任何一種的合金、不銹鋼、超級合金(例如基于鈷、鎳和鐵)、青銅和黃銅如鎳/磷、鎳/鉻/磷和鎳/鈀。其他適于金剛石合成的溶劑/催化劑是各種元素、各種化合物和不含有過渡金屬的合金，例如銅、銅/鋁和磷、以及非金屬材料或它們的混合物，像堿金屬、堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽。晶源可以是合成金剛石，包括聚晶金剛石，它是利用通常的高溫/高壓法生產的。源顆粒也可以是天然金剛石(包括黑金剛石)、激波金剛石或CVD金剛石，即利用化學蒸汽沉積法生產的金剛石。生長中心金剛石可以是相似型或不同型的，當然，除此之外它們在大小上總是大于源金剛石。晶種可具有發育良好的小平面，并缺乏雙晶面，例如立方體的、八面體的和立方八面體的，或者它們可以含有雙晶面。晶種可以是無規則的、圓狀的或球狀的。晶種可以是例如用溶劑/催化劑涂敷或包覆的。本方法中使用的高溫高壓條件是現有技術中公知的。合成條件可以是金剛石在熱力學上穩定的那些條件。這些條件也是本
技術領域：
內公知的。通常高溫是在1200～1500℃范圍內，高壓是在50～70千巴(5～7GPa)范圍內。這種高溫高壓條件保持一段時間，足以使晶體發生生長。時間一般大于15分鐘，可長達1小時或更長。也可以在超出金剛石熱力學穩定區域之外的條件下產生長金剛石生長。如果奧斯特瓦爾德穩定態規律控制著生長過程，而不是奧斯特瓦爾德-沃爾莫耳規律的話，可以使用超出金剛石熱力學穩定區域之外的溫度和壓力條件(參看Bohr.RHaubnerandBLux，DiamondandRelatedMaterials(金剛石和有關材料)Volume4，Pages714-719，1995)-“根據奧斯特瓦爾德穩定態規律，如果能量從具有幾個能態的系統內排出的話，該系統將不能直接達到穩定的基態，而是逐漸通過所有的中間態。此外，根據奧斯特瓦爾德-沃爾莫耳規律，首先形成低密相(成核的)。此兩個規律似乎是相互矛盾的。但奧斯特瓦爾德-沃爾莫耳規律優先于奧斯特瓦爾德規律。”在超出金剛石熱力學穩定區域之外生長金剛石晶體的情況中，例如，可通過壓力的應用來抑制奧斯特瓦爾德-沃爾莫耳規律，因此使金剛石在預先存在的金剛石顆粒上生長，只要石墨晶體基本上不存在。雖然恒溫和等壓條件對本發明實踐并不是必不可少的條件，但由于這個過程能很容易地控制，所以這種條件是優選的條件。使晶源和生長中心晶體與適宜的溶劑/催化劑接觸產生反應物料。一般講，以一種特殊的形式使晶體與溶劑/催化劑混合。在溶劑/催化劑中必須有足夠產生碳飽和的晶源。晶源在溶劑/催化劑中溶液可以是固溶體形態或液體形態。在反應物料中，晶源和生長中心金剛石的含量一般至少為10(體積)％，一般小于80(體積)％，典型含量為30(體積)％。將反應物料置于通常的高溫/高壓裝置的反應區內，然后使所含成分經受所需要的高溫高壓條件以獲得晶體生長。源物料優先溶解溶劑/催化劑中的較大生長中心晶體。碳溶質遷移到生長中心，并在其上沉積或生長。所產生的晶體將具有一種形態和形成雙晶的性質，這取決于所使用的飽和-時間分布態。溫度、壓力條件和溶劑/催化劑的化學組成也影響到形態。可以將結晶作用和晶體結構的改進劑如氮、硼或磷引入到反應物料中以獲得特殊的目的產物。利用本
技術領域：
中所公知的方法如使用強無機酸溶解溶劑/催化劑的方法，可以完成從反應物料中回收金剛石晶體。正如以上所談到的，本發明方法所生產的金剛石晶體，至少80％，一般基本上是全部由雙晶的金剛石組成。這與所用生長中心金剛石的形狀無關。雙晶金剛石晶體料可應用于各種用途中，如鋸、研磨、拋光、鉆孔、單點切屑、磨碎、抽絲和裝飾表面。當雙晶金剛石晶體具有很高的縱橫比時，如片狀金剛石和柱狀金剛石，就可按工具的幾何形狀使晶體定位，并達到較好的鍵固定。例如，片狀晶體可沿工具移動方向上的長軸定位。柱狀顆粒可呈環形鋸片定位。雙晶面的存在可以改變顆粒的特征。照片1～10是說明利用本發明方法生產的雙晶金剛石實例。圖1～7是電子掃描顯微照相，圖8～10是光學照相，放大30～150倍。圖1照片是星式雙晶晶體，聚片雙晶晶體和合成八面體雙晶晶體。圖2、3、4和6是從不同角度拍照的星式雙晶金剛石晶體照片。星式雙晶是一種包含非平行{111}雙晶面的環狀雙晶形式。一些{111}雙晶面從圖2、3和6中可得到驗證。圖5說明沿著{111}面形成接觸雙晶的立方晶體。在照片頂部的角是立方體的角-三邊相互垂直交會在一點。{111}雙晶面得以驗證。圖7說明是三個共生雙晶晶體的聚集體。兩個晶體(一個幾乎垂直和最大的-幾乎水平)顯示出是聚片雙晶，它含有一系列平行構成面。指向觀察者的晶體顯示出是星式雙晶。在觀察到的端部上，晶體好象呈現出一個五邊形的星。圖8和9是從不同角度拍照的合成八面體雙晶片的照片。觀察到具有很高的縱橫比。圖10是一個拉長了的星式雙晶金剛石晶體照片，觀察到具有很高的縱橫比。利用如下實施例說明本發明。實施例1使用以上描述的反應容器生產許多的金剛石晶體。一種混合物是由以下三部分構成，即(a)利用粉碎粗糙的合成物料產生的約75微米的0.01g金剛石種粒；(b)利用粉碎粗糙的合成物料產生的小于0.5微米的50g源金剛石粉末；和(c)285g鈷鐵(65Co，35Fe)溶劑/催化劑。將混合物置于反應容器內，并將反應條件升高到約55千巴和約1380℃溫度。這些條件保持21小時。產生的晶體主要是雙晶晶體。利用通常的回收技術回收到的晶體總量為31g。其中71.5％是大于70US目(210微米)。實施例2利用上述描述的反應容器再生產許多金剛石晶體。一種混合物由以下三部分構成，即(a)由粉碎粗糙的合成物生產的，最大尺寸8微米和50％物料小于1微米的50g金剛石粉末；和(b)284.6g鈷鐵(65Co，35Fe)溶劑/催化劑。混合物中不含有種晶。將該混合物置于反應容器內，并將反應條件提升到約55千巴壓力和約1370℃溫度保持此條件210分鐘。生長的晶體主要是雙晶晶體，大小范圍為80US目(177微米)～40US目(420微米)。在實施例1和2中，使用鈷鐵溶劑/催化劑。利用不同的催化劑/溶劑生產雙晶金剛石晶體。這些實施例，和所用的條件都列在下面的表中。在實施例3～17中的每個實施例中。金剛石晶源和晶種是合成金剛石。利用實施例18～25進一步說明本發明，其中源金剛石顆粒和生長中心金剛石顆粒是由顆粒尺寸范圍的上限和下限處的顆粒構成。生產了雙晶金剛石晶體。實施例中使用的條件列于下表中，在這些實施例中和在實施例26～32中使用了鐵鎳或鈷鐵催化劑/溶劑。</tables>實施例26～32說明利用不同類型和大小的晶源和晶種生產的雙晶金剛石晶體。所用條件和獲得的結果列于下表。</tables>權利要求1.一種生長金剛石晶體的方法，它包括如下步驟提供金剛石晶體源；提供許多由金剛石晶體限定的生長中心；使源和生長中心與溶劑/催化劑接觸，產生反應物料；使反應物料處于適宜晶體生長的高溫高壓條件下，依靠晶源和生長中心晶體之間顆粒大小差異的選擇，至少是部分地獲得溶劑/催化劑中所需要的碳飽和；和從反應物料中回收金剛石晶體。2.根據權利要求1的方法，其特征是主要依靠晶源和生長中心之間顆粒尺寸差異的選擇，來獲得溶劑/催化劑中所需碳飽和。3.根據權利要求1或2的方法，其特征是依靠顆粒大小范圍的上限和下限處的顆粒提供晶源和生長中心。4.根據權利要求1的方法，其特征是利用晶種提供生長中心。5.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征是晶源的量要大于生長中心晶體的量。6.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征是晶源的大小要小于20微米。7.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征是溶劑/催化劑含有過渡金屬。8.根據權利要求7的方法，其特征是過渡金屬選自鐵、鈷、鎳、錳和含有這些金屬中之一的合金。9.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征是高溫和高壓條件是金剛石在熱力學上穩定的那些條件。10.根據權利要求9的方法，其特征是高溫是在1200℃～1500℃范圍內，高壓是在50～70千巴(5～7GPa)的范圍內。11.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征是高溫和高壓條件至少保持15分鐘。12.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征是以顆粒形式將源金剛石和生長中心金剛石與溶劑/催化劑混合以制造反應物料。13.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征是在反應物料中源金剛石和生長中心金剛石的含量至少為10(體積)％。14.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征是在反應物料中源金剛石和生長中心金剛石的含量小于80(體積)％。15.一種金剛石晶體物料，其中至少40％是由合成雙晶金剛石組成。16.根據權利要求15的金剛石晶體物料，其特征是基本上全部物料是由雙晶金剛石組成。17.根據權利要求15或16的金剛石晶體物料，其特征是雙晶金剛石包括接觸雙晶、八面體雙晶、聚片雙晶和星式雙晶。18.根據權利要求15～17中任一項的金剛石晶體物料，其特征是雙晶金剛石包括塊狀或立方體狀、片狀和柱狀的金剛石。19.根據權利要求15～18中任一項的金剛石晶體物料，它基本上包括圖1～10任何照片中所示形狀的雙晶金剛石。全文摘要提供一種生長金剛石晶體的方法,它包括:提供金剛石晶體源;提供許多由金剛石晶體限定的生長中心;以顆粒形式將源和生長中心金剛石與溶劑/催化劑混合以形成反應物料;使反應物料處于適宜晶體生長的高溫高壓條件下;回收金剛石晶體。該方法的特征是依靠晶源和生長中心晶體之間顆粒大小差異的選擇,達到至少部分地,最好是全部地溶劑/催化劑中所需要的碳飽和。利用本方法生產的金剛石晶體物料具有很高濃度的雙晶金剛石。文檔編號C01B31/06GK1260734SQ9880621公開日2000年7月19日申請日期1998年4月16日優先權日1997年4月17日發明者G·J·達維斯,R·A·查普曼,A·斯特瓦特,L·K·赫德格斯申請人:德比爾斯工業鉆石部門有限公司