專利名稱：具有降低表面積的疏水硅膠的制作方法
背景技術：
本發明涉及具有降低表面積的疏水硅膠和其制備方法。該方法包括三步，其中在第一步中形成包括硅水溶膠(silica hydrosol)和膠態二氧化硅的混合物。在第二步中，將該混合物在pH低于約1和強無機酸存在下熱處理形成其中摻有膠態二氧化硅的硅水凝膠(silicahydrogel)。在第三步中，將硅水凝膠在催化量的強酸存在下與有機硅化合物接觸對硅水凝膠進行疏水處理，由此形成表面積為約100m2/g至450m2/g(在干態下測量)的疏水硅膠。在優選的方法中，將疏水硅膠與足夠量的水不混溶有機溶劑接觸，使疏水硅水凝膠轉化為疏水硅有機凝膠(silica organogel)。接著可從有機凝膠中除去有機溶劑形成表面積為約100m2/g至450m2/g(在干態下測量)的疏水硅膠。在第二步中可加入鈰或鐵的水溶性化合物以改進疏水硅膠的熱穩定性。
盡管通過本發明方法制備的疏水硅膠可用于很多方面如天然橡膠中的熱絕緣、增強和增量填料，和用作浮標裝置中的填料，但它們特別適合在硅橡膠組合物中用作增強填料。眾所周知，僅由聚二有機硅氧烷流體或樹膠硫化形成的硅橡膠通常具有低伸長和拉伸強度值。改進這些硅橡膠物理性能的一種方法涉及增強二氧化硅填料在硫化前加入流體或樹膠中。然而，二氧化硅增強填料具有與聚二有機硅氧烷流體或樹膠相互作用的趨勢，造成通常稱為“縐硬化(crepehardening)”的現象。為用有機硅烷或有機硅氧烷處理增強二氧化硅填料的表面以使二氧化硅表面疏水，過去已進行了很多嘗試。此表面處理降低或消除了組合物縐硬化的趨勢，且改進了硫化硅橡膠的物理性能。
Brown的US3,024,126公開了通過將預成形的增強二氧化硅填料在有機溶劑中用有機硅化合物，如有機硅烷或每個硅原子總計含0.1至2個羥基和/或烷氧基的低分子量有機硅氧烷和少量胺、季銨或有機金屬化合物處理而使其疏水的方法。
Lewis的US3,979,546公開了通過在溫和條件下使用α-烷氧基-ω-硅氧烷醇和醇使增強二氧化硅填料表面疏水的方法。公開的填料為預成形固體。
Tyler的US3,015,645公開了通過有機硅化合物如二甲基二氯硅烷或三甲基甲氧基硅烷與硅有機凝膠在酸性催化劑存在下反應、然后除去揮發性物質而制備疏水二氧化硅粉末的方法。該方法需要制備硅水凝膠，硅水凝膠通過用有機溶劑置換水凝膠中的水轉化為硅有機凝膠。
Lentz的US3,122,520公開了一種方法，其中首先將酸性硅水溶膠加熱形成增強二氧化硅結構，然后與有機硅化合物、酸催化劑和水不混溶有機溶劑混合生產疏水二氧化硅填料。Lentz公開的有機硅化合物僅限于其中與硅原子鍵合的有機基團具有低于6個碳原子的那些化合物，不具有與硅原子鍵合的有機官能取代基的有機硅化合物，和不具有與硅原子鍵合的氫的有機硅化合物。
Alexander的US2,892,797描述了通過用金屬化物的溶液處理而改性的硅溶膠，這樣二氧化硅顆粒被不多于一層的化合態金屬分子層涂布，所述化合態金屬在pH5至12下形成不溶性硅酸鹽。公開了鋁、錫、鋅和鉛為優選的金屬。Alexander等人教導，根據他們的發明在顆粒表面帶有金屬的硅溶膠在極端pH下具有增加的穩定性。
Termin等人的US3,850,971和Termin等人的US4,006,175公開了比表面積約50m2/g至1000m2/g的多孔硅酸可通過在溫和攪拌下用按化學計量計約70至120％的水水解硅酸甲酯或乙酯或聚硅酸甲酯或乙酯制備。Termin等人教導過渡金屬如鐵氧化物和鉻氧化物可作為水解活化劑，且這些金屬可存在于最終產品中。
Nauroth等人的US4,360,388公開了含鈰的沉淀二氧化硅。Nauroth等人教導了用含鈰的沉淀二氧化硅增強的硅橡膠組合物顯示極好的熱穩定性，且該含鈰的沉淀二氧化硅起到阻燃劑的作用。
Nauroth等人的US4,208,316公開了疏水沉淀二氧化硅在塑性物料中作為增強填料的用途，該塑性物料可硬化形成彈性體。這些彈性體包括硅彈性體。
由本發明方法制備的疏水硅膠與在不存在膠態二氧化硅下制備的硅膠相比具有改進的與聚二有機硅氧烷聚合物的相容性。因此，本發明摻有膠態二氧化硅的疏水硅膠特別適合在可硫化形成硅橡膠的組合物中用作增強填料。與未摻入膠態二氧化硅的用疏水硅膠作為增強填料的組合物相比，這些硫化組合物具有改進的物理性能如撕裂和拉伸強度。
本發明概述本發明涉及具有降低表面積的疏水硅膠和其制備方法。該方法包括三步，其中在第一步中形成包括硅水溶膠和膠態二氧化硅的混合物。在第二步中，將該混合物在pH低于約1和強無機酸存在下熱處理形成其中摻有膠態二氧化硅的硅水凝膠。在第三步中，將硅水凝膠在催化量的強酸存在下與有機硅化合物接觸對硅水凝膠進行疏水處理，由此形成表面積為約100m2/g至450m2/g(在干態下測量)的疏水硅膠。在優選的方法中，將疏水硅膠與足夠量的水不混溶有機溶劑接觸，使疏水硅水凝膠轉化為疏水硅有機凝膠。接著可從疏水硅有機凝膠中除去有機溶劑形成表面積為約100m2/g至450m2/g(在干態下測量)的疏水硅膠。
本發明描述本發明為具有降低表面積的疏水硅膠和其制備方法。制備疏水硅膠的方法包括(A)形成包括(i)包括約0.02g至0.5g SiO2/ml和平均顆粒尺寸低于4nm的硅水溶膠和(ii)約0.1至50wt％的平均顆粒尺寸至少4nm的膠態二氧化硅的混合物，(B)將該混合物在pH低于約1和強無機酸存在下在溫度約20至250℃范圍內加熱形成其中摻有膠態二氧化硅的硅水凝膠，和(B)將該硅水凝膠與(1)催化量的強酸接觸，其量足以進行(2)選自通式R1aHbSiX4-a-b(1)所述的有機硅烷和通式R1nSiO(4-a)/2(2)所述的有機硅氧烷的有機硅化合物與硅水凝膠的反應，形成表面積為約100m2/g至450m2/g(在干態下測量)的疏水硅水凝膠，其中各R1獨立地選自包括約1至12個碳原子的烴基和包括約1至12個碳原子的有機官能烴基，各X獨立地選自鹵素和包括約1至12個碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，條件是當b＝1時，a+b＝2或3，n為包括2至3的整數。
本發明方法為用于制備其中摻有膠態二氧化硅的疏水硅膠的三步驟工藝，包括步驟(A)、(B)和(C)。本發明方法步驟(A)包括形成含有平均顆粒尺寸低于4nm的預成形硅水溶膠和平均顆粒尺寸至少4nm的預成形硅水溶膠(這里稱為“膠態二氧化硅”)的混合物。
本發明方法步驟(B)包括在強酸條件下加熱含有硅水溶膠和膠態二氧化硅的混合物形成其中摻有膠態二氧化硅的硅水凝膠。步驟(C)包括將步驟(B)中制備的硅水凝膠與有機硅化合物接觸，所述有機硅化合物與硅水凝膠反應得到疏水硅水凝膠。在優選的方法中，在步驟(C)中加入足夠量的水不混溶有機溶劑以將硅水凝膠或疏水硅水凝膠轉化為相應的有機凝膠。然后可從疏水硅有機凝膠中除去溶劑形成疏水硅膠。由本發明方法制備的疏水硅膠具有降低的表面積，它改進了摻混入硅橡膠組合物中的容易性并使其適合在這些組合物中作為增強填料。
用于制備硅水溶膠的方法并不重要，可為本領域熟練技術人員已知的任何方法。這里使用的術語“硅水溶膠”是指平均顆粒尺寸低于4nm的硅水溶膠。用于本發明方法的硅水溶膠可通過例如使用離子交換樹脂的方法對硅酸鈉進行去離子而制備。硅水溶膠可通過在低溫下水解硅烷制備。硅水溶膠可通過酸化硅酸鈉混合物制備。
在本發明方法中，硅水溶膠提供約0.02g至0.5g SiO2/ml混合物。硅水溶膠優選提供約0.05g至0.2g SiO2/ml混合物。
本發明方法的混合物要求存在約0.1至50wt％的膠態二氧化硅(按混合物總重量計)。這里使用的術語“膠態二氧化硅”是指平均顆粒尺寸至少4nm的硅水溶膠。該混合物優選包括約10至30wt％膠態二氧化硅(按混合物總重量計)。通常，適用于本發明方法和組合物的膠態二氧化硅可描述為在其制備期間的任何時刻不存在凝膠的膠態無定形二氧化硅。制備膠態二氧化硅的方法對于本發明方法和組合物并不重要，可為本領域已知的任何方法。膠態二氧化硅可通過例如將可溶性金屬硅酸鹽如硅酸鈉水溶液與酸混合制備，這樣膠態顆粒在弱堿性溶液中生長，直至達到所需的顆粒尺寸。膠態二氧化硅優選具有平均顆粒尺寸4至約300nm，更優選約6至100nm。
在步驟(B)中，包括硅水溶膠和膠態二氧化硅的混合物必須包括足夠濃度的強無機酸，以使混合物的pH低于約1。優選應存在足夠量的強無機酸，以使pH基本上為0，換言之pH不能測量。對于本發明而言，可使用任何強無機酸。這里使用的術語“強無機酸”是指在18℃下在0.1N水溶液中電離程度為至少25％的那些酸。強無機酸例如可為鹽酸、氫碘酸、硫酸、硝酸和磷酸。
在步驟(B)中，將包括硅水溶膠和膠態二氧化硅的混合物在溫度約20至250℃，優選約75至150℃，更優選約90至110℃范圍內加熱。
在步驟(B)中，所需的加熱時間隨溫度和酸濃度而變化。通常溫度越高且酸濃度越大，所需的加熱時間越短。加熱步驟(B)必須進行至其中摻有膠態二氧化硅的硅水凝膠達到這樣的結構即疏水處理后最終產品具有干態表面積約100m2/g至450m2/g，通過美國化學會志60309(1938)和Lentz的US3,122,520中描述的Brunauer Emmettand Teller(BET)方法測定，這里作為參考引入。
硅水凝膠的表面積在步驟(B)結束時并不重要，只要疏水步驟(C)后干燥產品的表面積在上述范圍內即可。通常硅水凝膠的表面積可通過疏水反應降低，原因在于變為與硅水凝膠表面連接的有機甲硅烷基增加平均顆粒尺寸。硅水凝膠的表面積可高于450m2/g，只要疏水處理后該表面積在100m2/g至450m2/g范圍內即可。為確定進行步驟(B)期間的合適加熱條件，必須進行步驟(C)的疏水處理，然后測量所得產品干態表面積。若所得產品干態表面積高于450m2/g，則步驟(B)的酸加熱條件太溫和。若所得產品干態表面積低于100m2/g，則步驟(B)的酸加熱處理條件太苛刻。實施步驟(B)的合適酸濃度、溫度和時間的例子在下面的實施例中提供。若疏水硅膠干態表面積高于或低于上述范圍，則疏水硅膠在硅彈性體中的增強性能減弱。
若需要，可在實施步驟(C)的疏水反應之前對步驟(B)的硅有機凝膠施加剪切力以降低聚集體顆粒尺寸并改進顆粒尺寸分布的均勻性。該剪切力可通過本領域已知的任何方法施加于硅有機凝膠上。該剪切力例如可通過機械裝置如高速混合機或通過超聲施加。如此可使疏水硅膠具有降低的聚集體顆粒尺寸和改進的顆粒尺寸均勻性，當該疏水硅膠配制為硅彈性體組合物時，可提供較低粘度組合物、更穩定的組合物，和具有改進的透明性和物理性能的硫化硅彈性體。
在本發明方法步驟(C)中，將步驟(B)的硅水凝膠在催化量的強酸存在下與通式(1)和(2)定義的一種或多種有機硅化合物接觸以進行硅膠的疏水化。在步驟(C)中，強酸可與步驟(B)中使用的相同。然而，若需要，可從硅水凝膠中洗出在加入有機硅化合物之前、同時或之后加入的酸和催化量的強酸。例如當有機硅化合物為氯硅烷時，可通過氯硅烷水解或氯硅烷直接與硅水凝膠的羥基反應現場生成催化量的強酸。在步驟(C)中，不采用步驟(B)中描述的對pH的限制。僅需要存在的催化量強酸為足以使有機硅化合物與硅水凝膠進行反應的量。合適的酸的例子包括鹽酸、硫酸和苯磺酸。步驟(C)中強酸催化劑優選提供pH低于約2.5。
實施疏水步驟(C)的溫度并不重要，可為約20至250℃。通常，疏水步驟(C)優選在溫度約30至150℃下進行。疏水步驟(C)可在水不混溶有機溶劑(當存在時)的回流溫度下進行。
在步驟(C)中，將步驟(B)的硅水凝膠與通式(1)或(2)所述的有機硅化合物反應。在通式(1)和(2)中，各R1獨立地選自包括約1至12個碳原子的烴基和包括約1至12個碳原子的有機官能烴基。R1可為飽和或不飽和烴基。R1可為取代或未取代烴基。R1可為烷基如甲基、乙基、丙基、叔丁基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；鏈烯基如乙烯基、烯丙基和己烯基；取代烷基如氯甲基、3，3，3-三氟丙基和6-氯己基；和芳基如苯基、萘基和甲苯基。R1可為包括1至約12個碳原子的有機官能烴基，其中基團的有機部分可被反應性原子或基團如巰基、二硫化物、多硫化物、氨基、羧酸、甲醇、酯或酰胺基取代。優選的有機官能烴基為具有二硫化物或多硫化物官能團的那些基團。
在通式(1)，各X獨立地選自鹵素和包括約1至12個碳原子的烷氧基。當X為鹵素時，鹵素優選為氯。當X為烷氧基時，X可為例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。X優選選自氯原子和甲氧基。
通式(2)所述的有機硅氧烷的粘度不受限制并可為流體至樹膠的粘度。通常，較高分子量的有機硅氧烷可被本發明方法的酸性條件開裂，使其與硅水凝膠反應。
可以通式(1)或(2)所述的單一化合物或以通式(1)或(2)所述的兩種或多種有機硅化合物的混合物形式向本發明方法提供有機硅化合物。
合適的有機硅化合物的例子包括二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、對稱二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基環三硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、巰丙基甲基二甲氧基硅烷和雙{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}四硫化物。當將疏水硅膠在硅橡膠中用作填料時，有機硅化合物優選為六甲基二硅氧烷或二甲基二氯硅烷。
加入本發明方法中的有機硅化合物的量應足以使硅水凝膠充分疏水，以提供適合預定用途的疏水硅膠。通常，加入本發明方法中的有機硅化合物的量應在硅水凝膠中存在至少0.04個有機甲硅烷基單元/SiO2單元，SiO2單元包括由硅水溶膠和膠態二氧化硅二者提供的。加入本發明方法中的有機硅化合物量上限并不重要，因為過量于使硅膠飽和所需的量將起到作為該方法溶劑的作用。
步驟(C)的疏水硅水凝膠可直接使用或可通過諸如離心或過濾的方法回收利用。疏水硅水凝膠可通過采用諸如加熱或減壓或加熱與減壓相結合的方法干燥。
在優選的方法中，加入足夠量的水不混溶有機溶劑，以使硅水凝膠或疏水硅水凝膠轉化為相應的有機凝膠。該有機溶劑可在加入有機硅化合物之前、同時或之后加入。換言之，硅水凝膠可通過用有機溶劑置換水首先轉化為有機凝膠，然后進行疏水化。另一方面，可將有機硅化合物和有機溶劑同時加入硅水凝膠中。在這些條件下，硅水凝膠與有機硅化合物的反應和用有機溶劑置換疏水硅水凝膠中的水可同時進行。最后，可在加入有機溶劑前加入有機硅化合物，在此情況下硅水凝膠與有機硅化合物反應，然后通過加入有機溶劑使所得產品轉化為有機凝膠。對于后兩種情況，通過相分離實現向硅有機凝膠的轉化，其中將疏水硅有機凝膠通入有機溶劑相中。優選的方法是，在形成疏水硅水凝膠后加入水不混溶有機溶劑，由此形成疏水硅有機凝膠。
對于本發明而言，可使用任何與水不混溶的有機溶劑。合適的水不混溶溶劑包括低分子量硅氧烷如六甲基二硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流體。當硅氧烷用作溶劑時，它可起到溶劑和與硅水凝膠的反應劑的作用。此外，合適的溶劑包括芳烴如甲苯和二甲苯；庚烷和其它脂族烴溶劑；環烷烴如環己烷，醚如二乙醚和二丁基醚，鹵代烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、氯化乙烯和氯苯；及酮如甲基異丁基酮。
水不混溶有機溶劑的量并不重要，只要存在使疏水硅水凝膠轉化為硅有機凝膠的足夠溶劑即可。溶劑的沸點優選應低于約250℃以有助于從疏水硅有機凝膠中除去，然而，沸點并不重要，因為可通過離心或其它合適的方式從疏水硅有機凝膠中除去溶劑。
硅水凝膠轉化為疏水硅有機凝膠后，所得產品可直接使用。換言之，該疏水硅有機凝膠可直接在硅橡膠或可使用此類產品的任何其它領域中用作增強劑。此外，可從疏水硅有機凝膠中除去溶劑并使用得到的干燥疏水硅膠。
在實施步驟(C)期間，為有助于有機硅化合物與硅水凝膠反應，加入表面活性劑或水混溶溶劑是合適的。可在存在或不存在加入方法中的水不混溶有機溶劑下加入表面活性劑或水混溶溶劑。合適的表面活性劑可包括陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸、非離子表面活性劑如聚環氧乙烷(23)月桂基醚和(Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7OMe，其中Me為甲基，和陽離子表面活性劑如N-烷基三甲基氯化銨。合適的水混溶溶劑可包括醇如乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和四氫呋喃。
在本發明方法步驟(C)中，可加入有效量的選自水溶性鈰和鐵化合物的熱穩定試劑。術語“有效量”是指疏水硅膠中存在的水溶性鈰或鐵化合物的濃度應足以對其中加入疏水硅膠的那些組合物提供改進的熱穩定性。這些組合物可包括例如硅橡膠、天然橡膠和合成有機橡膠。
通常，認為按步驟(C)中的組分(不包括溶劑)體積計為約0.01％wt/vol至10％wt/vol鈰或鐵的水溶性化合物可用于本發明方法。鈰或鐵的水溶性化合物占約0.1％wt/vol至1％wt/vol(按相同基礎計)是優選的。
可用于本發明方法的水溶性化合物的例子包括FeCl3、FeBr2、FeBr3.6H2O、FeCl2.4H2O、FeI2.4H2O、Fe(NO3)3.6H2O、FePO4.2H2O、CeCl3.9H2O、CeBr3.H2O、CeI3.9H2O、Ce(NO3)3.6H2O和Ce(SO4)2.2H2O。用于本發明方法的鈰或鐵的優選水溶性化合物選自FeCl3和CeCl3.9H2O。
提供如下實施例說明本發明。這些實施例不用于限定本發明權利要求的范圍。實施例1用六甲基二硅氧烷對其中摻有膠態二氧化硅的硅膠進行疏水化。將750ml PQ N透明硅酸鈉(PQ Corporation，Valley Forge，PA)用1350ml去離子水稀釋。將該溶液以420ml/min的速率加入快速攪拌的包括用620ml去離子水稀釋的280ml濃鹽酸(HCl)(FisherCertified，Fisher Scientific，Fair Lawn，NJ)的溶液中。將所得混合物攪拌2分鐘，然后用硅酸鈉溶液將pH調節至2.5。得到的3100ml硅水溶膠含0.1g SiO2/ml。
將按如上所述制備的硅水溶膠通過以速率60ml/min泵入填充有酸形式的1500ml Dowex 50WX8-100離子交換樹脂(The DowChemical Company，Midland，MI)的1.5m×5cm柱子中而除去離子。監測柱子流出液的pH直至pH下降至低于0.5，此時收集隨后的2000-2400ml去離子硅水溶膠流出液。
通過將1L去離子硅水溶膠放入5L燒瓶中并在攪拌下加入273ml膠態二氧化硅(LudoxSM，DuPont Chemicals，Wilmington，DE，平均顆粒尺寸10nm)和392ml濃HCl(Fisher Certified)，使該去離子硅水溶膠附聚。將在加入HCl幾分鐘后形成的硅水凝膠通過劇烈攪拌破碎，由此形成其中摻有膠態二氧化硅的附聚硅水凝膠懸浮液。將該硅水凝膠懸浮液在100℃下加熱處理3小時，然后冷卻至室溫。
將該已熱處理硅水凝膠懸浮液按如下步驟疏水化。在攪拌下向該已熱處理硅水凝膠懸浮液中加入555ml異丙醇，接著加入288ml六甲基二硅氧烷。將所得混合物在室溫下攪拌1小時。然后，將1L甲苯加入該混合物中。將該混合物再溫和攪拌5分鐘，停止攪拌，并從燒瓶底部排除水相。將甲苯相用500ml去離子水洗滌。然后將燒瓶裝上迪安-斯達克榻分水器并使甲苯相回流以除去殘余水。將甲苯相在減壓下蒸餾除去，余下疏水硅膠產品。將該疏水硅膠在150℃干燥過夜，以除去殘余甲苯。該疏水硅膠的產量為202g。實施例2用六甲基二硅氧烷對其中摻有膠態二氧化硅的硅膠進行疏水化。按實施例1中所述制備去離子硅水溶膠。通過將1L去離子硅水溶膠放入5L燒瓶中并在攪拌下加入216ml膠態二氧化硅(Nalco1050，Nalco Chemicals Co.，Chicago，IL)和375ml濃HCl(FisherCertified)，使該去離子硅水溶膠附聚。將在加入HCl幾分鐘后形成的硅水凝膠通過劇烈攪拌破碎，由此形成其中摻有沉淀二氧化硅的附聚硅水凝膠懸浮液。將該硅水凝膠懸浮液加熱回流3小時，然后冷卻至室溫。
將該已熱處理的硅水凝膠懸浮液按如下步驟疏水化。在攪拌下向該已熱處理硅水凝膠懸浮液中加入530ml異丙醇，接著加入100ml六甲基二硅氧烷。將所得混合物在室溫下攪拌1小時。然后，將1.3L甲苯加入該混合物中。將所得混合物再溫和攪拌5分鐘，停止攪拌，并從燒瓶底部排除水相。將甲苯相用500ml去離子水洗滌。然后將燒瓶裝上迪安-斯達克榻分水器并使甲苯相回流以除去殘余水。將甲苯相轉移入通風櫥中的敞開容器中并使甲苯蒸發，余下疏水硅膠產品。將該疏水硅膠在150℃干燥4小時，以除去殘余甲苯。該疏水硅膠的產量為267g。通過上面描述的方法測定干燥疏水硅膠的BET表面積，結果在表1中給出。實施例3用六甲基二硅氧烷對其中摻有膠態二氧化硅的硅膠進行疏水化。按實施例1中所述制備去離子硅水溶膠。通過將1L去離子硅水溶膠放入5L燒瓶中并在攪拌下加入約130ml膠態二氧化硅(Nalco1140，Nalco Chemicals Co.)和375ml濃HCl(Fisher Certified)，使該去離子硅水溶膠附聚。將在加入HCl幾分鐘后形成的硅水凝膠通過劇烈攪拌破碎，由此形成其中摻有膠態二氧化硅的附聚硅水凝膠懸浮液。將該硅水凝膠懸浮液加熱回流3小時，然后冷卻至室溫。
將該已熱處理的硅水凝膠懸浮液按如下步驟疏水化。在攪拌下向該已熱處理硅水凝膠懸浮液中加入530ml異丙醇，接著加入100ml六甲基二硅氧烷。將所得混合物在室溫下攪拌1小時。然后，將1750ml甲苯加入該混合物中。將所得混合物再攪拌5分鐘，停止攪拌，并從燒瓶底部排除水相。將甲苯相用500ml去離子水洗滌。然后將燒瓶裝上迪安-斯達克榻分水器并使甲苯相回流以除去殘余水。將甲苯相轉移入通風櫥中的敞開容器中并使甲苯蒸發，余下疏水硅膠產品。將該疏水硅膠在150℃干燥4小時，以除去殘余甲苯。該疏水硅膠的產量為186g。通過實施例2中描述的方法測定干燥疏水硅膠的BET表面積，結果在表1中給出。實施例4制備用六甲基二硅氧烷疏水化并通過加入FeCl3熱穩定的其中摻有膠態二氧化硅的硅膠。將400ml PQ N透明硅酸鈉(PQ Corporation)用600ml去離子水稀釋。將該溶液以375ml/min的速率加入包括用560ml去離子水稀釋的440ml濃HCl(Fisher Certified)的攪拌溶液中，形成包括0.08g SiO2/ml的硅水溶膠。在將硅酸鈉完全加入HCl溶液中后，立即在連續攪拌下加入309ml LudoxHS(DuPontChemicals)。將所得2L硅水溶膠通過熔結玻璃過濾漏斗過濾并將該硅水溶膠倒入盤中。該硅水溶膠在約35分鐘內膠凝，并在膠凝后放置1小時。將所得硅水凝膠切割成約1cm的方塊并用去離子水洗滌直至流出物的pH為約2.1。將洗滌過的硅水凝膠放入5L燒瓶中并加入839ml濃HCl(Fisher Certified)，將所得混合物加熱回流5小時。將回流后的硅水凝膠冷卻至室溫。
將該已熱處理硅水凝膠懸浮液按如下步驟疏水化。在攪拌下向該硅水凝膠中加入1049ml異丙醇，543ml六甲基二硅氧烷和8.3gFeCl3。將燒瓶中的物料在室溫下攪拌1小時后，加入2L甲苯。將該燒瓶中的物料再溫和攪拌5分鐘后，停止攪拌，并從燒瓶底部排除水相。將甲苯相用500ml去離子水洗滌。然后將燒瓶裝上迪安-斯達克榻分水器并使甲苯相回流以除去殘余水。回流后，通過在減壓下蒸餾除去甲苯，余下疏水硅膠產品。將該疏水硅膠在150℃干燥過夜。該干燥疏水硅膠的產量為299g。通過實施例2描述的方法測定BET表面積。該干燥后的疏水硅膠的碳和氫含量用Perkin Elmer Model 2400CHN元素分析儀(Perkin Elmer Corporation，Norwalk，CT)通過CHN分析測定。該干燥后的疏水硅膠的鐵含量通過原子吸收測定。這些分析結果在表1中給出。實施例5制備用六甲基二硅氧烷疏水化并通過加入FeCl3熱穩定的其中摻有膠態二氧化硅的硅膠。按照實施例1中所述制備包括約0.1gSiO2/ml的硅水溶膠，并對其去離子。將1L去離子硅水溶膠放入5L燒瓶中并在攪拌下加入273ml LudoxSM(DuPont Chemicals)，接著加入392ml濃HCl。將在加入HCl幾分鐘后形成的硅水凝膠通過劇烈攪拌破碎，由此形成硅水凝膠懸浮液。將該硅水凝膠懸浮液在100℃下加熱處理3小時，然后冷卻至室溫。
將該已熱處理硅水凝膠按如下步驟疏水化。在攪拌下向該硅水凝膠中加入555ml異丙醇，288ml六甲基二硅氧烷和2.7g FeCl3。將所得混合物在室溫下攪拌1小時，然后將1L甲苯加入混合物中。將該混合物再溫和攪拌5分鐘后，停止攪拌，并從燒瓶底部排除水相。將甲苯相用500ml去離子水洗滌。然后將燒瓶裝上迪安-斯達克榻分水器并使甲苯相回流以除去殘余水。將甲苯相減壓蒸餾，余下疏水硅膠產品。將該疏水硅膠在150℃干燥過夜除去殘余甲苯。該干燥疏水硅膠的產量為210g。按照實施例4描述的方法分析已干燥的疏水硅膠，以測定表面積，碳和氫含量及鐵含量。該分析的結果在表1中給出。實施例6制備用六甲基二硅氧烷和乙烯基二甲基氯硅烷疏水化并通過加入FeCl3熱穩定的其中摻有膠態二氧化硅的硅膠。按照實施例1中所述制備去離子硅水溶膠。將1L的去離子硅水溶膠放入5L燒瓶中并在攪拌下加入273ml膠態二氧化硅(LudoxSM，DuPont Chemicals)和392ml濃HCl(Fisher Certified)而使其附聚。將該混合物通過攪拌回流3小時熱處理形成包括其中摻有膠態二氧化硅的硅水凝膠的懸浮液。將所得熱處理的硅水凝膠冷卻至室溫。
將該已熱處理硅水凝膠按如下步驟疏水化。在攪拌下向該已熱處理的硅水凝膠中加入555ml異丙醇，78ml六甲基二硅氧烷和2.7gFeCl3。將所得混合物在室溫下攪拌1小時，然后將2L甲苯加入混合物中。將該混合物攪拌數分鐘，停止攪拌，并從燒瓶底部排除水相。將甲苯相用1L去離子水洗滌。然后將處理燒瓶裝上迪安-斯達克榻分水器并使甲苯相回流以除去殘余水。將甲苯相在110℃下加熱以除去殘余六甲基二硅氧烷，然后加入5ml乙烯基二甲基氯硅烷。將該混合物回流1小時并冷卻至室溫。將約50ml去離子水加入燒瓶中并洗出殘余HCl，并將甲苯相回流以除去殘余水。將甲苯相轉移入通風櫥中的敞開容器中并使甲苯蒸發，余下疏水硅膠產品。將該疏水硅膠在85℃干燥過夜。該干燥疏水硅膠的產量為214g。選取的干燥疏水硅膠的物理性能通過標準方法表征，所得結果在表2中給出。實施例7制備用六甲基二硅氧烷和乙烯基二甲基氯硅烷疏水化并通過加入FeCl3熱穩定的其中摻有膠態二氧化硅的硅膠。在疏水化之前將該硅水凝膠進行剪切處理以降低聚集體顆粒尺寸并改進顆粒尺寸分布的均勻性。通過類似于實施例1中描述的方法制備去離子硅水溶膠。通過將1L去離子硅水溶膠加入5L燒瓶中并在攪拌下加入273ml膠態二氧化硅(LudoxSM，DuPont Chemicals)和392ml濃HCl(FisherCertified)使其附聚。將該混合物通過攪拌回流3小時熱處理形成包括其中摻有膠態二氧化硅的硅水凝膠的懸浮液。
冷卻至室溫后，將該硅水凝膠在Waring混煉機(Model 7011，Waring Products Division of Dynamics Corporation of America，New Hartford，CT)中剪切2分鐘，然后送回5L燒瓶中。
將該已熱處理和剪切的硅水凝膠按如下步驟疏水化。在攪拌下向該硅水凝膠中加入555ml異丙醇，117ml六甲基二硅氧烷和2.7gFeCl3。將所得混合物在室溫下攪拌1小時，然后將2L甲苯加入混合物中。將該混合物攪拌數分鐘，停止攪拌，并從燒瓶底部排除水相。將甲苯相用1L去離子水洗滌。然后將燒瓶裝上迪安-斯達克榻分水器并使甲苯相回流以除去殘余水。將甲苯相在110℃下加熱以除去殘余六甲基二硅氧烷，然后加入5ml乙烯基二甲基氯硅烷。將該混合物回流1小時并冷卻至室溫。將約50ml去離子水加入燒瓶中并洗出殘余HCl，并將甲苯相回流以除去殘余水。將甲苯相轉移入通風櫥中的敞開容器中并使甲苯蒸發，余下疏水硅膠產品。將該疏水硅膠在85℃下干燥過夜。該干燥疏水硅膠的產量為209g。選取的干燥疏水硅膠的物理性能通過標準方法表征，所得結果在表2中給出。實施例8制備用六甲基二硅氧烷和乙烯基二甲基氯硅烷疏水化并通過加入FeCl3熱穩定的其中摻有膠態二氧化硅的硅膠。在疏水化之前將該硅水凝膠進行剪切處理以降低聚集體顆粒尺寸并改進顆粒尺寸分布的均勻性。通過類似于實施例1中描述的方法制備去離子硅水溶膠。通過將1.5L去離子硅水溶膠加入5L燒瓶中并在攪拌下加入409.5ml膠態二氧化硅(LudoxSM，DuPont Chemicals)和588ml濃HCl(FisherCertified)使其附聚。將該混合物通過攪拌回流3小時熱處理形成包括其中摻有膠態二氧化硅的硅水凝膠的懸浮液。
冷卻至室溫后，將該硅水凝膠在Waring混煉機(Model 7011)中剪切2分鐘，然后送回5L燒瓶中。
將該已熱處理和剪切的硅水凝膠懸浮液按如下步驟疏水化。在攪拌下向該硅水凝膠懸浮液中加入832.5ml異丙醇，175ml六甲基二硅氧烷和4g FeCl3。將所得混合物在室溫下攪拌1小時，然后將3.2L甲苯加入混合物中。將該混合物攪拌數分鐘，停止攪拌，并從燒瓶底部排除水相。將甲苯相用1L去離子水洗滌。然后將燒瓶裝上迪安-斯達克榻分水器并使甲苯相回流以除去殘余水。將甲苯相在110℃下加熱以除去殘余六甲基二硅氧烷，然后加入3.75ml乙烯基二甲基氯硅烷。將該混合物回流1小時并冷卻至室溫。將約50ml去離子水加入燒瓶中并洗出殘余HCl，并將甲苯相回流以除去殘余水。將甲苯相轉移入通風櫥中的敞開容器中并使甲苯蒸發，余下疏水硅膠產品。將該疏水硅膠在85℃下干燥過夜。該干燥疏水硅膠的產量為292g。選取的干燥疏水硅膠的物理性能通過標準方法表征，所得結果在表2中給出。實施例9將按照實施例1至5制備的各干燥疏水硅膠摻混入液態硅橡膠組合物中，將該組合物硫化并測定物理性能。將38重量份/100份(pph)各干燥疏水硅膠摻混入含約0.15mol％在硅原子上取代的乙烯基和塑性為約55至65的聚二甲基硅氧烷樹膠中。在該基礎組合物中摻混0.7重量pph2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷(按聚二甲基硅氧烷樹膠重量計)。將該催化的基礎組合物通過在34.5MPa和175℃下熱壓15分鐘硫化為用于測試物理性能的合適構型。下列試驗方法用于測試硫化的硅橡膠拉伸，ASTM D412；伸長，ASTM D412；100％模量，ASTM D412；50％模量，ASTM D412；硬度(肖氏A)，ASTM 2240；撕裂(模頭B)，ASTM D624；撕裂(模頭C)，ASTM D624；壓縮形變(在177℃下22h)，ASTM D395。對重量為組合物比重的兩倍的樣品測量未硫化組合物的塑性，這些樣品制成球并在按照ASTM D926測量前放置1小時。該測試的結果在下表1中給出。實施例10將按照實施例6至8制備的各干燥疏水硅膠摻混入硅橡膠組合物中，將該組合物硫化并測定物理性能。將各干燥的疏水硅膠按表2中描述的重量份/100份(pph)摻混入硅氧烷混合物中。進行摻混的溫度也在表2中給出。該硅氧烷混合物包括83.8wt％25℃時粘度為55Pa.s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和16.2wt％在硅原子上具有2mol％乙烯基取代基和25℃時粘度為0.35Pa.s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙烯基甲基)二甲基硅氧烷共聚物。在該基礎組合物中，摻混包括低分子量聚二甲基(甲基氫)硅氧烷流體、二氯化鉑與對稱二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物和1-乙炔基環己醇的硫化體系。將該催化的基礎組合物通過在34.5MPa和150℃下熱壓15分鐘硫化為用于測試物理性能的合適構型。將該硫化組合物在177℃下后硫化1小時。按照實施例9的測試方法測定這些硫化組合物的物理性能，結果在表2中給出表1用疏水硅膠增強的硅橡膠的物理性能
*-表示未得到數據表2用疏水硅膠增強的硅橡膠的物理性能
室溫
權利要求
1.一種制備疏水硅膠的方法，包括(A)形成包括(i)包括約0.02g至0.5g SiO2/ml和平均顆粒尺寸低于4nm的硅水溶膠和(ii)約0.1至50wt％的平均顆粒尺寸至少4nm的膠態二氧化硅的混合物，(B)將該混合物在pH低于約1和強無機酸存在下在溫度約20至250℃范圍內加熱形成其中摻有膠態二氧化硅的硅水凝膠，和(C)將該硅水凝膠與(1)催化量的強酸混合，該量足以進行(2)選自通式R1aHbSiX4-a-b所述的有機硅烷和通式R1nSiO(4-n)/2所述的有機硅氧烷的有機硅化合物與硅水凝膠的反應，形成在干態下測量的表面積為約100m2/g至450m2/g的疏水硅水凝膠，其中各R1獨立地選自包括約1至12個碳原子的烴基和包括約1至12個碳原子的有機官能烴基，各X獨立地選自鹵素和包括1至12個碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，條件是當b＝1時，a+b＝2或3，n為包括2至3的整數。
2.根據權利要求1的方法，其中該混合物包括約0.05至0.2gSiO2/ml。
3.根據權利要求1的方法，其中該混合物包括約10至30wt％的膠態二氧化硅。
4.根據權利要求1的方法，其中膠態二氧化硅的顆粒尺寸約6至100nm。
5.根據權利要求1的方法，其中將該混合物在pH基本上為0下加熱。
6.根據權利要求1的方法，其中將該混合物在溫度約75℃至150℃和pH基本上為0下加熱。
7.根據權利要求1的方法，進一步包括在進行步驟(C)之前對步驟(B)的硅水凝膠施加剪切力。
8.根據權利要求1的方法，其中在接觸步驟(C)期間，強酸提供pH低于約2.5。
9.根據權利要求1的方法，其中接觸步驟(C)在溫度約20至250℃下進行。
10.根據權利要求1的方法，其中接觸步驟(C)在溫度約30至150℃下進行。
11.根據權利要求1的方法，其中有機硅化合物為有機硅烷。
12.根據權利要求11的方法，其中有機硅烷選自乙烯基二甲基氯硅烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷。
13.根據權利要求1的方法，其中有機硅化合物為有機硅氧烷。
14.根據權利要求13的方法，其中有機硅氧烷為六甲基二硅氧烷。
15.根據權利要求1的方法，其中有機硅化合物提供至少0.04個有機甲硅烷基單元/硅水凝膠的SiO2單元。
16.根據權利要求1的方法，進一步包括將疏水硅水凝膠與足夠量的水不混溶有機溶劑接觸，由此將疏水硅水凝膠轉化為疏水硅有機凝膠
17.根據權利要求1的方法，進一步包括在接觸步驟(C)期間，存在有助于有機硅化合物與硅水凝膠反應的表面活性劑。
18.根據權利要求1的方法，進一步包括在接觸步驟(C)期間，存在有助于有機硅化合物與硅水凝膠反應的水混溶溶劑。
19.根據權利要求1的方法，進一步包括將硅水凝膠與有效量的選自鈰和鐵的水溶性化合物的熱穩定劑接觸。
20.根據權利要求19的方法，其中鈰和鐵的水溶性化合物選自FeCl3和CeCl3.9H2O。
21.一種由權利要求1的方法制備的組合物。
22.一種由權利要求7的方法制備的組合物。
23.一種由權利要求16的方法制備的組合物。
24.一種由權利要求19的方法制備的組合物。
全文摘要
本發明涉及具有降低表面積的疏水硅膠和其制備方法。該方法包括三步,其中在第一步中形成包括硅水溶膠和膠態二氧化硅的混合物。在第二步中,將該混合物在pH低于約1和強無機酸存在下熱處理形成其中摻有膠態二氧化硅的硅水凝膠。在第三步中,將硅水凝膠在催化量的強酸存在下與有機硅化合物接觸對硅水凝膠進行疏水處理,由此形成表面積為約100m
文檔編號C01B33/159GK1248226SQ98802755
公開日2000年3月22日 申請日期1998年2月18日 優先權日1997年2月24日
發明者G·T·伯恩斯, J·R·漢恩, C·W·蘭茨, C·C·里斯 申請人:陶氏康寧公司