專利名稱：用粘土礦物制備白炭黑的煅燒轉化反應工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及白炭黑的制造方法，特別是經由煅燒轉化反應用粘土礦物制備白炭黑的工藝。
已有的從高嶺土制備白炭黑的方法包括兩大類第一類是對高嶺土進行酸溶，浸提出鋁質組分，將留下的硅質固相物與堿反應，轉化為硅酸鈉溶液(水玻璃)，然后按常規濕法白炭黑制備方法，從硅酸鈉溶液中沉淀出白炭黑；第二類是將高嶺土的絕大部分鋁質組分經重復酸溶浸提出去，再將懸浮液內的固相硅質物從鋁鹽溶液中分離出來，直接以之作為白炭黑。上述兩類方法均屬于液-固相反應。
H.C.Pack et.al的方法(見文獻1)可作為上述第一類方法的代表。他們以煅燒高嶺土為原料，用硫酸溶液從煅燒高嶺土中加熱酸浸出鋁質組分，經固-液分離，由濾液中回收鋁，所獲硅質濾餅經過濕法加壓轉化(NaOH溶液，經200℃、3小時反應)或干法(反應劑為固體Na2CO3，經1400℃煅燒反應，煅燒產物在150℃壓力釜內水化3小時)，轉化為硅酸鈉溶液。用5％H2SO4與所獲硅酸鈉溶液作用，從中沉淀出非晶質SiO2，即白炭黑。
按所用高嶺土原料是否經過預先煅燒，上述第二類制備方法又可分為兩個亞類。第一亞類所用的高嶺土原料經過600℃(見文獻2、3)或750℃(見文獻4)的預煅燒，以轉化高嶺土晶體結構內的鋁氧八面體片層為γ-Al2O3(所生成的γ-Al2O3易溶于酸，其酸溶反應活性較未煅燒高嶺土內的鋁氧八面體片層大為提高)，然后經過二段加熱酸浸(見文獻4)或三段加熱酸浸(見文獻2、3)，煅燒高嶺土中的γ-Al2O3及Fe2O3等物質溶于酸中，而煅燒高嶺土內的硅質組分不溶于酸，以硅微粉形式懸浮在酸液中，經固-液分離、洗滌、烘干后，為白炭黑產物。第二亞類所用的高嶺土不經預煅燒，直接經過先硫酸、后鹽酸的兩段加熱酸浸(見文獻5)從高嶺土晶格中將晶格鋁強行溶出，經固-液分離后，原高嶺石中的SiO2存留在濾餅中，經干燥后為白炭黑產物，中國專利CN1046507A“高嶺土制取聚氯化鋁及白碳黑的方法”與文獻5相類似。
上述第二類制備方法不能去除高嶺土中的致色雜質TiO2(主要以銳鈦礦形式存在，其次為金紅石)，酸溶后TiO2將進入白炭黑產物中，當TiO2的原始含量較高時，會顯著降低所獲白炭黑產物的白度及其非晶質特性。此外，第二類中的第二亞類所用高嶺土原料未經預先煅燒，酸溶反應對高嶺土中的有機質無脫除能力。這兩種因素均會影響白炭黑產物的白度(見文獻6)。盡管文獻5中用下列反應式表達了TiO2在酸溶過程中發生了酸溶反應
但是，基于下述理由，可以認為文獻5的作者所用的稀硫酸和鹽酸對高嶺土中的TiO2礦物不會有可察覺的溶解效果首先，工業實踐表明，除氫氟酸外，TiO2不溶于其它稀無機酸中；熱的濃硫酸才能溶解TiO2，生成TiOSO4；TiO2應在＞800℃下經由加碳的氯氣或其它氯化劑氯化，才能被轉化成TiCl4(見文獻7)。其次，針對TiO2含量為0.37％的高嶺土，按文獻5所述的方法進行雙酸相繼處理，能破壞高嶺石的晶體結構，但夾雜在高嶺土內的TiO2組分未能被所用的酸溶解，它以積累方式保留在最終所獲的硅質產物中，且鈦礦物的土黃色降低了所得白炭黑產物的白度(見文獻6)。
從高嶺土中提取鋁的煅燒反應工藝，有美國專利US4342729 Method forObtaining Alumina From Clays(粘土制取氧化鋁的方法)及中國專利CN1072656A“氫氧化鋁的生產方法”。該兩專利均以從粘土(包括高嶺土)等鋁硅酸鹽礦物中獲取氧化鋁為目的。US4342729經由煅燒鋁硅酸鹽礦物與堿金屬或銨的硫酸鹽或硫酸氫鹽的干混合物，獲得含鋁的硫酸復鹽、二氧化硅及未反應的殘余高嶺土；以水或堿液溶解反應產物，再經過濾后，固體濾餅主要為二氧化硅及未反應高嶺土，從濾液中沉淀出水合氧化鋁；煅燒水合氧化鋁獲氧化鋁產物。由于該反應過程中，氧化鋁的提取率僅為原高嶺土中氧化鋁的70％～80％，其它20％～30％的殘余未反應高嶺土及部分鐵、鈦礦物保留在固體濾餅中，使得所獲得的固體硅質濾餅僅能用作燒制陶瓷的原料，經濟價值很低。CN1072656A的方法與US4342729相似。
鑒于此，本發明的目的在于提供一種能提高白炭黑的白度及其非晶質特性的用粘土礦物制備白炭黑的煅燒轉化反應工藝方法。
本發明采用粘土礦物為原料，與固體反虛劑混合，經粉碎、煅燒、水分散-溶解、過濾分離、烘干，制得白炭黑，在制備過程中按重量比例1∶3～5配料、將煅燒溫度控制在360～750℃、煅燒時間控制在0.5小時以上，使固體反應劑與粘土礦物晶格中的鋁質組分及與粘土礦物共存的鐵、鈦氧化物發生反應，生成具有水溶解性而易于經溶解后分離出去的硫酸復鹽和/或硫酸鹽，留下不溶于水的非晶質二氧化硅即白炭黑來實現其目的。
本發明的用粘土礦物制備白炭黑的煅燒轉化反應工藝，有如下的工藝步驟1、將粘土礦物與固體反應劑，按重量比例1∶3～5配料、粉碎至粒度小于100目、在溫度360～750℃下煅燒0.5小時以上，得到含有含鋁的硫酸復鹽和/或硫酸鋁，和非晶質二氧化硅的煅燒物；2、加水分散、溶解煅燒物，得到含有溶解的含鋁的硫酸復鹽和/或硫酸鋁，和分散懸浮的非晶質二氧化硅的懸浮液；3、過濾懸浮液，從濾液中得到含鋁的硫酸復鹽和/或硫酸鋁，濾餅經洗滌、烘干得到白炭黑。
上述的粘土礦物為高嶺石粘土礦物、或伊利石粘土礦物、或含有鐵、鈦氧化物及有機質的上述粘土礦物的劣質原料。
上述的固體反應劑為銨的硫酸鹽、或銨的硫酸氫鹽、或堿金屬的硫酸氫鹽。
上述的粘土礦物和固體反應劑的粉碎粒度小于200目。
上述的步驟2中水的pH值調整到≤1。
以上述工藝步驟，制得的白炭黑的X射線衍射圖譜呈典型的非晶質特征，白炭黑的白度為95％，密度≤0.11g/ml，比表面積為342m2/g。
本發明方法中的重量比例、粉碎粒度、煅燒溫度、煅燒時間為關鍵參數。其中，重量比例的具體選用取決于原料粘土礦物的種類、粉碎粒度及所用反應劑的類型。當以高嶺土為原料、粉碎粒度小于200目時，采用高嶺土∶硫酸銨的重量比例為1∶3，經由本方法可獲得非晶質二氧化硅產物。以伊利石粘土為原料、粉碎粒度小于200目時，采用伊利石∶硫酸銨的重量比例為1∶3，所獲白炭黑產物已達到較高的純度和白度，其原因在于伊利石的鋁含量低于高嶺石。對預混合后的固體物料進行粉碎，其作用不僅在于減小物料顆粒的粒度，而且還能提高原料與反應劑兩類固體物料的混合均勻性，有利于煅燒轉化反應的順利進行。粉碎粒度加粗，例如小于100目時，會使原料顆粒核部的轉化反應不易進行徹底，因此要相應提高反應劑的用量比例，以確保原粘土顆粒核部的晶格鋁也能被轉化。以硫酸氫鹽為反應劑時，反應劑的用量比例可小于以硫酸銨為反應劑的同類場合。當超越適宜的用量比例，進一步增大固體反應劑的用量時，對反應結果無不良影響。煅燒溫度的選擇原則為以硫酸銨和/或硫酸氫銨為反應劑時，煅燒溫度最好高于500℃，以使反應過程中生成的硫酸鋁銨復鹽轉變為簡單硫酸鹽，有利于隨后的水溶反應順利進行；采用堿金屬的硫酸氫鹽為反應劑時，由于轉化反應所生成的堿金屬-鋁的硫酸復鹽的溫度穩定性，在復鹽形成后再行提高煅燒溫度亦不易轉變為簡單硫酸鹽，因此，當粘土原料中的有機質含量可以忽略不計時，所采用的煅燒溫度只需高于復鹽生成溫度即可，即≥360℃。煅燒時間隨煅燒物料的料層厚度而異，以保證粘土礦物的晶格鋁的轉化率為準。達到適宜的煅燒時間以后，再行延長，對反應結果影響不大。
本發明是由煅燒轉化反應從粘土礦物中制備白炭黑，同時以鋁鹽形式回收利用粘土礦物中的鋁質組分，所用的固體反應劑為銨的硫酸鹽、或銨的硫酸氫鹽、或堿金屬的硫酸氫鹽，產物的制備過程如下將預先去除碎屑礦物的粘土與定量的固體反應劑的干物質均勻混合，混合物最好粉碎至小于200目。當增加固體反應劑用量時，也可以降低粉碎要求至較粗粒度，如小于100目。將該混合料置于爐內煅燒，在該煅燒過程中，控制煅燒溫度＞360℃，煅燒時間＞30分鐘，固體反應劑與粘土礦物發生反應，使粘土礦物轉化為鋁銨復鹽、和/或硫酸鋁、或鋁-堿金屬復鹽，及非晶質二氧化硅。同時，原賦存在粘土礦物顆粒表面的鐵、鈦氧化物微粒也發生類似的硫酸復鹽化反應，轉變成組成為MFe(SO4)3及M2TiO(SO4)2的鹽類，它們均溶于水，可經后續的水溶處理除去。這樣，在煅燒時，除發生破壞粘土礦物的結構的主反應，即將粘土礦物中的晶格鋁轉化為可溶性鋁鹽以外，還將鐵、鈦等致色雜質轉化為可溶物，解決了現有液-固相反應不能處理的鈦礦物的去除問題。當優選反應條件，采用粘土礦物與固體反應劑按重量比例1∶3～5配料、將煅燒溫度控制在360～750℃，煅燒時間控制在0.5小時以上時，能使主反應進行徹底，鐵、鈦氧化物的轉化很完全。用水分散-溶解煅燒產物，將溶解用水的pH值調整到≤1，可以抑制金屬離子的水解反應，保證金屬鹽類的溶解順利進行。溶解完全后，經由固-液分離，使以鋁鹽為主的溶液與硅質微粉相互分離開。硅質微粉組成的濾餅經洗滌、干燥后，得蓬松的白色微粉，為白炭黑產物；從以鋁鹽為主要成分的濾液中可回收氧化鋁或氫氧化鋁。
本發明與已有技術相比，具有如下的明顯優點和顯著效果。
一、本發明方法采用的煅燒轉化反應方式，優選反應條件，將粘土礦物與固體反應劑按重量比例1∶3～5配料、粉碎至粒度小于100目、煅燒溫度控制在360～750℃、煅燒時間控制在0.5小時以上，能將粘土礦物中的鋁質組分近于完全地轉化為可溶性鹽類，同時將粘土礦物內夾雜的鐵、鈦礦物也轉變成可溶性鹽類；經煅燒后得到的非晶質二氧化硅，既不溶于水，也不溶于除氫氟酸以外的其它酸，因而能方便地經由后續的溶解反應與上述可溶性鹽相分離，從而將硅組分與鋁組分和雜質相分離。本方法既能從粘土礦物中回收氧化鋁或氫氧化鋁，又因為能從粘土礦物中充分脫除鋁質、有機質及鐵、鈦礦物，獲得白度高、非晶質特性優異的白炭黑，因此具有經濟性好的優點。
二、本發明方法所采用的原料粘土礦物及固體反應劑均為固體，便于經機械作用相互混合并粉碎，從而能在煅燒中進行反應，且粉碎的粒度越小、混合越均勻，將使煅燒轉化反應易于進行，因此有利于獲得具有高白度和非晶質特性的白炭黑。
三、本發明方法上述的優選反應條件，對粘土礦物中的鐵、鈦礦物和有機質有良好的去除效果，而現有的液-固相反應方法對鈦礦物和有機質無去除能力。因此，本發明方法對粘土礦物原料的適應性遠超過現有的酸溶反應。例如對一種劣質的海濱沉積高嶺土，采用文獻5所述的先硫酸后鹽酸的酸溶處理方法時，所得白炭黑的白度僅為81％，黃色色度達5.6％；而使用本發明方法制備，得到的白炭黑的白度為95％，黃色色度3％。因此本發明方法具有對原料的適應范圍寬，和能處理劣質原料的優點，具有資源利用價值。
四、使用本方法轉化高嶺土所獲的白炭黑產物為非晶質，在它的X射線衍射圖譜上，僅在2θ＝15～29°之間出現一個近于對稱的平緩衍射峰，此外無任何尖銳衍射峰出現，這是非晶質二氧化硅的衍射特征；所獲白炭黑的微個體呈假六方片狀形態，與原高嶺石的形態、尺寸相似，表明在反應過程中，伴隨晶格鋁的抽提，而使高嶺石結構內的硅質組分非晶化時，仍保留了原高嶺石個體的形態；產物微個體的徑/厚比＞16，該高徑/厚比形態及非晶質特征在加熱到1000℃后仍維持不變，賦予該白炭黑產物以優秀的增強性能及高溫使用性能；產物的密度≤0.11g/ml，明顯低于常規液相白炭黑及經酸溶反應從高嶺土制得的白炭黑的相應值0.23～0.24g/ml(見文獻2、3)，比表面積達342m2/g，孔容積0.5ml/g，平均粒徑0.5μm，已經達到氣相白炭黑的水平。根據實驗，用本方法轉化伊利石粘土礦物時，所獲白炭黑產物具有與轉化高嶺土所獲白炭黑相同的典型的非晶質衍射特征及高白度，僅在形態、粒徑上隨原始物質的不同而有差異。
下面，再用實施例對本發明作進一步說明。
實施例1本發明的一種用粘土礦物制備白炭黑的煅燒轉化反應工藝，其工藝步驟如下將高嶺土與固體反應劑工業硫酸銨，按重量比例1∶3.5配料，將其均勻混合，粉碎至小于200目。置混合物于馬弗爐中，控制升溫速度為500℃/小時，升到560℃后，恒溫2小時，從馬弗爐內取出，降至室溫。
在該煅燒過程中，當溫度升到≥300℃時，硫酸銨發生分解反應，生成硫酸氫銨
當溫度進一步升高時，硫酸氫銨以其高反應活性與固態混合物中的高嶺石的晶格鋁發生硫酸復鹽化反應，從而使高嶺石晶體分解破壞。在此過程中組成原始高嶺石的硅質成分不與硫酸氫銨發生反應，但由于晶格鋁的完全溶出而使硅質成分喪失原有的空間排列的規整性，以非晶質二氧化硅形式保留下來。
當再行升高反應溫度時，NH4Al(SO4)2復鹽分解，留下Al2(SO4)3。由于Al2(SO4)3的分解溫度為770℃，因此煅燒反應溫度的升高不應超越此極限溫度，以便先將高嶺石結構中的鋁氧八面體片轉化為含鋁的硫酸復鹽，再轉變為硫酸鋁。
在該煅燒過程中，賦存于高嶺土內的鐵、鈦氧化物微粒與硫酸氫銨發生與高嶺土內的鋁質組分相類似的硫酸復鹽化反應，轉變為NH4Fe(SO4)2及(NH4)2TiO(SO4)2
對該高嶺石原料進行系列焙燒試驗，選定焙燒溫度為560℃，能使最終所獲白炭黑產物的組成及白度均達最佳值。此溫度下，含鐵、鈦的復鹽會發生與鋁銨復鹽相似的分解反應，轉變為簡單硫酸鹽Fe2(SO4)3、TiOSO4。
以水分散從馬弗爐內取出的煅燒產物，攪拌該懸浮體系以促使煅燒生成的鋁、鐵、鈦鹽類溶解，不溶性的片狀非晶質二氧化硅懸浮在溶液中。為防止金屬鹽類水解，用少量稀硫酸調整溶解用水的pH值，過程中維持在pH≤1。溶解完全后，將所得懸浮液過濾。濾餅用水洗至中性后，烘干，得蓬松的白色粉末，為白炭黑產物。
從過濾所得的濾液中回收氧化鋁或氫氧化鋁。
本實施例對高嶺土的上述煅燒轉化反應的反應條件進行的試驗發現(1)在用硫酸銨作為固體反應劑時，由于硫酸鋁銨復鹽的溶解度小于硫酸鋁，因此，采用較高的煅燒溫度，轉變復鹽為簡單硫酸鹽，能使隨后的水溶處理易于進行徹底。
(2)在所選定的焙燒溫度下，粘土礦物中夾帶的有機質會分解氣化，從煅燒產物中揮發出去。
(3)該煅燒轉化反應不需要惰性環境，盛料坩蝸是否密封，對最終所獲產物性質無明顯影響。
(4)煅燒產物為蓬松的低硬度塊體，稍施壓即可粉化，這有利于水對煅燒產物中的鹽類的溶解。
(5)經靜置后，微片狀二氧化硅易于從溶液中沉降下來，便于過濾和洗滌。
用本發明所述方法處理后，所獲白炭黑產品與高嶺土原料的化學成分對比如下表
本實施例所用的高嶺土原料因含鐵而發黃，屬于劣質高嶺土。用本方法處理后，所獲白炭黑產品的R457白度為95％，黃色色度2.7％，堆積密度0.11g/ml，比表面積342m2/g。本方法對高嶺土中鋁質組分的提取率達99％。
實施例2本發明的一種用粘土礦物制備白炭黑的煅燒轉化反應工藝，以四川米易伊利石粘土為原料，固體反應劑為NaHSO4和KHSO4的等摩爾混合物，伊利石粘土與固體反應劑的重量比例為1∶3。對原料與固體反應劑進行機械混合，并粉碎至小于200目。將混合物料置于馬弗爐內煅燒2小時，煅燒溫度400℃。以水分散所獲煅燒產物，輔以攪拌促使煅燒轉化過程中生成的硫酸復鹽溶解完全。對懸浮液進行固液分離，將所獲濾餅烘干，得白炭黑，其SiO2含量為98.1％，R457白度為94.2％。
實施例3本發明的一種用粘土礦物制備白炭黑的煅燒轉化反應工藝，其原料、固體反應劑的選用和準備及煅燒一溶解過程類似于實施例1，但粉碎粒度為小于100目，原料與固體反應劑的重量比例為1∶5。最終所獲白炭黑的SiO2含量為98.3％，R457白度為93.7％。
實施例4本發明的一種用粘土礦物制備白炭黑的煅燒轉化反應工藝，其原料、固體反應劑的選用和準備及煅燒—溶解過程類似于實施例1，但所采用的煅燒時間為24小時。最終所獲白炭黑產物的SiO2含量為99.1％，R457白度為94.6％。
實施例5本發明的一種用粘土礦物制備白炭黑的煅燒轉化反應工藝，以蘇州高嶺土為原料，其原料和固體反應劑的選用、準備及煅燒—溶解過程類似于實施例1，但所采用的反應溫度為750℃。最終所獲白炭黑的SiO2含量為98.7％，R457白度為94.0％。
附上述相關技術文獻的作者、題錄、書刊名、出版日期文獻1、H.C.Park etd.Preparation of Alumina and Amorphous SilicaFrom Clay Minerals.J.of the Korean Ceramic Society，26(1)81，1989。
文獻2、張興法高嶺土制堿式氯化鋁和白炭黑《化學工程師》(5)22，1994。
文獻3、張興法用高嶺土生產白炭黑的試驗研究《安徽化工》(4)30，1994。
文獻4、黃小敏等利用高嶺巖(或高嶺土)生產聚合氯化鋁和白炭黑的研究《非金屬礦》(2)30，1991。
文獻5、李宜志等高嶺土制備白炭黑方法研究《化學世界》(5)198，1988。
文獻6、張其春等劣質高嶺土的致色因素研究《成都理工學院學報》22(3)52，1995。
文獻7、莫畏等鈦冶金《冶金工業出版社》1979P27，P57。
權利要求
1.用粘土礦物制備白炭黑的煅燒轉化反應工藝，其特征在于有如下的工藝步驟1)將粘土礦物與固體反應劑，按重量比例1∶3～5配料、粉碎至粒度小于100目、在溫度360～750℃下煅燒0.5小時以上，得到含有含鋁的硫酸復鹽和/或硫酸鋁，和非晶質二氧化硅的煅燒物；2)加水分散、溶解煅燒物，得到含有溶解的含鋁的硫酸復鹽和/或硫酸鋁，和分散懸浮的非晶質二氧化硅的懸浮液；3)過濾懸浮液，從濾液中得到含鋁的硫酸復鹽和/或硫酸鋁，濾餅經洗滌、烘干得到白炭黑。
2.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于所說的粘土礦物為高嶺石粘土礦物、或伊利石粘土礦物、或含有鐵、鈦氧化物及有機質的上述粘土礦物的劣質原料。
3.根據權利要求1或2所述的工藝，其特征在于所說的固體反應劑為銨的硫酸鹽、或銨的硫酸氫鹽、或堿金屬的硫酸氫鹽。
4.根據權利要求1或2所述的工藝，其特征在于所說的粘土礦物和固體反應劑的粒度小于200目。
5.根據權利要求3所述的工藝，其特征在于所說的粘土礦物和固體反應劑的粒度小于200目。
6.根據權利要求1或2所述的工藝，其特征在于所說的步驟2)中水的pH值調整到≤1。
7.根據權利要求3所述的工藝，其特征在于所說的步驟2)中水的pH值調整到≤1。
8.根據權利要求1或2所述的工藝，其特征在于所說的白炭黑的X射線衍射圖譜呈典型的非晶質特征，白炭黑的R457白度為95％，密度≤0.11g/ml，比表面積為342m2/g。
9.根據權利要求3所述的工藝，其特征在于所說的白炭黑的X射線衍射圖譜呈典型的非晶質特征，白炭黑的R457白度為95％，密度≤0.11g/ml，比表面積為342m2/g。
全文摘要
本發明涉及由煅燒轉化反應用粘土礦物制備白炭黑的工藝。旨在解決用粘土礦物不經水玻璃狀態直接制備的白炭黑的白度和非晶質特性差的問題。本方法的工藝步驟為:1)將粘土礦物與固體反應劑,按重量比例1∶3～5配料、粉碎至粒度小于100目、在溫度360～750℃下煅燒0.5小時以上。2)加水溶解煅燒產物。3)過濾,從濾液中得到含鋁的鹽,濾餅經洗滌、烘干后得到白炭黑即非晶質二氧化硅,其X射線衍射圖譜呈典型的非晶質特征,R
文檔編號C01B33/113GK1244496SQ9811217
公開日2000年2月16日 申請日期1998年8月7日 優先權日1998年8月7日
發明者張其春 申請人:張其春