專利名稱：制備高純氯化氫的方法
技術領域：
本發明涉及制備高純氯化氫的方法及其在制造半導體材料中的應用。
例如那些用于制造計算機芯片的晶圓是在多步驟方法中制備的，其中首先熱分解三氯硅烷，由此得到的多晶硅通過區域熔融或者Czochralski單晶牽拉法進一步加工成棒狀單晶，最后通過鋸削單晶棒制得晶片。盡可能地防止硅單晶被外來原子污染是非常重要的。這對于碳污染尤為如此(＜1015碳原子/cm3的硅)。
起始產物三氯硅烷是通過高硅鑄鐵與氯化氫的反應來得到的，然而在制備該物質時，要使用各種來源的氯化氫，而他們經常染有碳氫化合物，如烷烴、烯烴和炔烴。通過1，2-二氯乙烷熱解制得的氯化氫主要染有乙烯和乙炔。從烯丙基氯合成中得到的氯化氫也含有更高級的烯烴，例如丙烯。在甲烷氯化和氯甲烷氯化中制得的氯化氫染有烷烴，特別是甲烷。
DE-C 3817938公開了一種純制從1，2-二氯乙烷熱解中得到的氯化氫的方法，用該方法可從氯化氫中除去乙炔和乙烯。在該方法中，乙炔和乙烯在第一步用過量的氯進行氯化，形成相應的飽和或不飽和氯化烴。在第二步中，第一步中過量的氯通過與在大氣壓下為氣態的、并在大氣壓下于-50℃到+10℃沸騰的烯烴反應而被除去，然后通過低溫加壓精餾分離出氯化氫。
DE-C 3817938公開的純制氯化氫的三步法的結果是，不僅乙烯和乙炔而且同系的烯烴和炔烴都被從氯化氫中分離除去。但是，在該催化氯化中烷烴并沒有被轉化為可蒸餾分離的高沸點物質。然而C3-烷烴和更高級的同系物可在該方法的最后步驟通過精餾而被從氯化氫中除去，這是因為他們的沸點比氯化氫的高。甲烷和乙烷相對于氯化氫是沸點較低的物質，因而他們不能從氯化氫中蒸餾分離，并存留在其中。
在上述的由高硅鑄鐵和氯化氫合成三氯硅烷的過程中，在制備超純硅中的第一步，經純制之氯化氫中存在的乙烷并無問題，這是因為任何乙基二氯硅烷(HsiCl2C2H5)可容易地通過蒸餾從三氯硅烷以及從三氯硅烷合成中可利用的副產物——四氯化硅(b.p.56.7℃)中分離出來，因為它的沸點高出約35℃。但是，即使甲烷在氯化氫中的濃度在20-100ppm(vol)的數量級上，也會對由高硅鑄鐵和氯化氫合成三氯硅烷產生極大的麻煩。具體而言，甲烷反應形成甲基二氯硅烷(HSiCl2CH3，b.p.40.4℃)，由于該物質與目標產物三氯硅烷(SiHCl3，Mp31.7℃)的沸點差非常小，在將其從三氯硅烷中蒸餾除去時非常困難，而且使收率大大降低。起始物——三氯硅烷中含有甲烷的后果是，在最終產物——單晶硅中碳含量增加到不可接受的值。
因此，本發明的目的是研制出一種純制各種來源的含甲烷的氯化氫的經濟方法，用該方法可將氯化氫中的甲烷組分降低至達到“電子級”氯化氫所需的純度的程度。
令人驚奇地發現，在部分冷凝含甲烷之氯化氫期間，在氯化氫氣相中發生甲烷的富集，液化組分幾乎不包含溶解的甲烷。
本發明涉及一種純制含甲烷之氣態氯化氫的方法，其中，氣態氯化氫在8-13bar的過壓、-22至-36℃的溫度下部分冷凝，分離除去氣態組分，在蒸發后分離液化的氯化氫。
根據本發明的方法適合于純制以下來源的含甲烷之氣態氯化氫例如熱解1，2-二氯乙烷來制備氯乙烯，甲烷氯化以及氯甲烷氯化。如果是來自于產生氯化氫的各種制程，也可使用氯化氫的混合物。
在部分冷凝中的液化度取決于甲烷在氯化氫中的定量比例以及在根據本發明方法中液化的氯化氫的所需純度。另外，液化度也決定此方法的成本效率。可經驗性地確定以下關系冷凝氯化氫組分中甲烷的ppm(vol)＝0.0485×起始氣態氯化氫中甲烷的ppm(vol)。
優選的是，采用0.1-0.3的液化度，即0.1-0.3重量份的含甲烷之氣態氯化氫被部分冷凝。
如果起始產物中甲烷含量為100ppm(vol)，使用本發明的方法可是氯化氫中的甲烷含量降至＜5ppm(vol)。如此高純的氯化氫還可用于制備超純硅的初期步驟中，例如三氯硅烷的合成。未冷凝的富含甲烷的組分可用于例如氧氯化、甲醇酯化或者產生鹽酸。
如果純制除甲烷外還含有一定比例的烯烴或炔烴的氣態氯化氫，則可在本發明的步驟之后進行DE-C 3817938中公開的三步純制法。
為此目的，部分冷凝后液態形式的氯化氫部分在5-20bar(abs.)的壓力下蒸發，加熱至120-220℃，在絕熱操作的反應器中在浸有過度金屬氯化物的活性炭的存在下與氯氣反應，所述氯氣的量要使在離開反應器時氯化氫中仍含有100-2000ppm(vol)的氯氣。在第二步中，反應混合物在80-180℃的溫度下在在第二個絕熱操作的反應器中在存有相同催化劑的條件下與在大氣壓下為氣態的、并在大氣壓下于-50℃到+10℃沸騰的烯烴或氯化烯烴反應，所述烯烴或氯化烯烴的量應使在氯化氫離開反應器時仍含有100-1500ppm(vol)的該烯烴或氯化烯烴。在最后步驟中，在上述步驟中得到的反應混合物通過低溫加壓精餾進行分離，在9-14bar(abs.)的壓力、-20至-40℃的溫度下通過冷凝分離出純氯化氫。該方法的變化方案具體描述于DE-C 3817938中的第2欄34行-第5欄55行。
以下將通過實施例對本發明進行更為詳細的描述。實施例1使5kmol/h的含有50ppm(vol)甲烷的氣態氯化氫達到8.5bar的過壓，并冷卻到-33℃，在該過程中0.5kmol/h的氯化氫被液化(液化度為0.1)，而4.5kmol/h的氯化氫仍保持氣態。分離出液化的氯化氫，然后在熱交換器中蒸發。在經分離并蒸發的液態氯化氫中測得甲烷含量為2.40ppm(vol)。在部分冷凝期間剩余的氣態氯化氫含有55.3ppm(vol)的甲烷。實施例2步驟與實施例1類似，不同之處在于，在8.5的過壓、-33℃的溫度下由5kmol/h的含50ppm(vol)甲烷的氯化氫中液化1.25kmol/h氯化氫(液化度為0.25)。然后蒸發液態氯化氫，其僅包含2.42ppm(vol)甲烷，剩余的氣態氯化氫包含65.9ppm(vol)的甲烷。實施例3步驟與實施例1的類似，使5kmol/h的含有80ppm(vol)甲烷的氣態氯化氫達到11.5bar的過壓，并冷卻到-25℃。0.75kmol/h的氯化氫被液化(液化度為0.15)。在熱交換器中蒸發已冷凝的組分，并測得甲烷組分為3.9ppm(vol)。在部分冷凝期間剩余的氣態氯化氫含有93.4ppm(vol)的甲烷。實施例4從1，2-二氯乙烷熱解中得到包含30tonnes/h氯乙烯和482kmol/h氯化氫的裂解氣混合物。在-33℃的溫度、8.5bar的過壓下通過低溫精餾從裂解氣混合物中分離氯化氫。從塔中以氣態形式釋放的氯化氫含有以下雜質60ppm(vol)甲烷、2.5ppm(vol)乙烷、362ppm(vol)乙烯、2560ppm(vol)乙炔、1.2ppm(vol)氯乙烯和2.1ppm(vol)氯乙烷。
在特定的壓力和溫度水平下，將110kmol/h含有雜質的氯化氫液化(液化度為0.23)，然后在通過液態HCl泵將壓力增加至13bar的過壓后，進行蒸發。經蒸發的液態氯化氫仍含有3.4ppm(vol)甲烷、0.7ppm(vol)乙烷、220.9ppm(vol)乙烯、3866.6ppm(vol)乙炔、1.1ppm(vol)氯乙烯和6.2ppm(vol)氯乙烷。
該混合物預熱至150℃，并在適當壓力下加入22.5m3/h氯氣后，引入至添有0.8m3由摻雜分別為16重量％的CuCl2和MnCl2的活性炭組成的催化劑的第一反應器中。在絕熱反應過程中，乙烯、乙炔和氯乙烯與氯反應，形成1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷。反應混合物在該第一反應器中還剩余約1000ppm(vol)的過量氯氣。乙烯和乙炔的濃度處于＜1ppm(vol)的水平。
在適當的壓力下添加5m3/h的氣態氯乙烯并中間冷卻至約125℃后，反應混合物引入至添有0.5m3與第一反應器相同的催化劑的第二反應器中，使游離氯與氯乙烯反應，形成1，1，2-三氯乙烷。存留在該第二反應器中的反應混合物無氯，其氯乙烯含量約為1000ppm(vol)。
在冷卻并部分冷凝所形成的氯化產物后，在12.5bar的過壓和-23℃的頂部溫度下，將氣流在蒸餾塔中進行分餾，并將1.5tonnes/h的液態氯化氫作為回流送回至塔中。為保持恒定的蒸餾沸騰物水平和恒定的約75℃的蒸餾沸騰物溫度，將約20kg/h的液態氯乙烯注射在塔蒸餾沸騰物中。在蒸餾塔底部中累積的產物不僅包含氯乙烯和氯乙烷，而且還包含氯化產物1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷。在蒸餾塔頂部產生的氯化氫可用于制造三氯硅烷，其純度為甲烷3.4ppm(vol)乙烷0.7ppm(vol)乙烯0.1ppm(vol)乙炔 0.4ppm(vol)氯乙烯0.3ppm(vol)乙烯氯0.1ppm(vol)
權利要求
1.一種純制含甲烷之氣態氯化氫的方法，其中，氣態氯化氫在8-13bar的過壓、-22至-36℃的溫度下部分冷凝，分離除去氣態組分，在蒸發后分離液化的氯化氫。
2.如權利要求1的方法，其中，部分冷凝進行至液化度為0.1-0.3。
3.如權利要求1或2的方法，其中，在部分冷凝后，液態形式存在的氯化氫部分(a)在5-20bar(abs.)的壓力下蒸發，加熱至120-220℃，在絕熱操作的反應器中在浸有過度金屬氯化物的活性炭的存在下與氯氣反應，所述氯氣的量要使在離開反應器時氯化氫中仍含有100-2000ppm(vol)的氯氣，然后(b)反應混合物在80-180℃的溫度下在在第二個絕熱操作的反應器中在存有相同催化劑的條件下與在大氣壓下為氣態的、并在大氣壓下于-50℃到+10℃沸騰的烯烴或氯化烯烴反應，所述烯烴或氯化烯烴的量應使在氯化氫離開反應器時仍含有100-1500ppm(vol)的該烯烴或氯化烯烴，然后(c)在上述步驟中得到的反應混合物通過低溫加壓精餾進行分離，在9-14bar(abs.)的壓力、-20至-40℃的溫度下通過冷凝分離出純氯化氫。
4.如權利要求1-3得到的氯化氫在制造半導體材料中的應用。
5.如權利要求4的應用，其中，所述氯化氫用于三氯硅烷的合成。
全文摘要
本發明涉及一種純制含甲烷之氣態氯化氫的方法,其中,氣態氯化氫在8—13bar的過壓、－22至－36℃的溫度下部分冷凝,分離除去氣態組分,在蒸發后分離液化的氯化氫。本發明還涉及該方法產物在制造半導體材料中的應用。
文檔編號C01B33/107GK1202454SQ9810230
公開日1998年12月23日 申請日期1998年5月29日 優先權日1997年6月12日
發明者路德維希·施密德哈默爾, 克勞斯·哈澤爾瓦爾特, 赫爾曼·克勞斯, 阿爾賓·弗朗克 申請人:瓦克化學有限公司