專利名稱：具有表面缺陷的球形氫氧化鎳制造方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種氫氧化鎳的制造方法和裝置。具體地說是一種制造具有缺陷構造的具有高活性、高密度氫氧化鎳的方法和裝置。
氫氧化鎳用做非燒結式鎳氫電池的正極活性物質，它直接決定鎳氫、鎳鎘電池的容量大小與使用性能。自八十年代以來，世界各國圍繞如何提高氫氧化鎳的密度、改善其活性進行了大量研究。究其制造方法有二類，一類是簡單水解沉淀法，該法是在水溶液中，讓鎳離子與堿金屬氧化物作用，水解生成氫氧化鎳。日本松下電器工業株式會社申請的歐洲專利EP0523284A2(1993)，提出了制造高活性高密度球形氫氧化鎳的方法，將含有鈷、鋅的硫酸鎳與氫氧化鈉水溶液反應，通過控制加料速度來制備由球形、類球形及部分非球形顆粒組成的氫氧化鎳，平均粒徑為10～15微米。這種氫氧化鎳振實時，其密度可達2.0克/毫升以上，最高可達2.3克/毫升，并使孔徑大于30的微孔占所有微孔的20～70％，但缺點是工業上如何準確控制球形、非球形和類球形的生成比例，以及如何控制結晶粒子的內部孔隙非常艱難。
另一類是鎳氨絡合水解沉淀法中國專利公開CN1107442A，公布了鎳氨絡合水解沉淀制取氫氧化鎳的方法，該專利特點是預先將鎳鹽溶液加入氨水溶液中，連續同時加入到反應器中，控制反應體系的溫度、PH值，形成顆粒為2～50微米的球形氫氧化鎳，其最大缺點是氨的加入量太大，致使生產環境嚴重惡化，難以達到環保要求。中國專利公開CN1075697A也公布了利用鎳氨絡合水解沉淀來制取球形氫氧化鎳的方法，它是控制反應體系中氨的摩爾量為鎳摩爾量的0.3～0.4。這種方法可以得到球形氫氧化鎳產品，松裝密度是1.4～1.8克/毫升，振實密度1.8～2.2克/毫升。這種方法雖然減少了氨水用量，但即使在反應器、管道高度密閉情況下，也難避免氨氣逸出，達不到環保要求。這種產品雖然填充密度大，但電化活性卻較低，一般在200毫安小時/克以下，無法滿足當代鎳氫、鎳鎘電池工業的要求。此外，日本特許公開，特開平66-340427，報導了在穩定氨、銨存在下，通過控制游離鎳離子濃度10～100毫克/升，來調節鎳液、堿液的加入速度，但是仍解決不了環保問題，且通過控制鎳離子來控制反應工藝條件，實現困難。
本發明的目的在于避免現有的缺欠，提出一種能同時生產高密度和高活性的，無環境污染的具有缺陷結構的球形氫氧化鎳的制造方法及其裝置。
本發明可以用如下方法實現，制造具有表面缺陷的球形氫氧化鎳是由摻雜鋅、鈷、鎂、錳、釔、鉑、鈀、銠、銦、鎵、金、鑭、釹、釤、銪、鐿、銀等元素的一種或幾種水溶性化合物的鎳鹽和堿反應生成，產物經分離、洗滌和干燥處理得產品。摻雜物質配制成鎳鹽溶液，濃度為鎳鹽濃度的0.01～10.00％，鎳鹽的溶液濃度為20～200克/升，噴液速度為10～400升/時。堿液濃度為1～15摩爾/升，噴液速度為5.0～200升/時，反應溫度為10～70℃，以堿的加入量控制PH值為8.0～14.0，反應在攪拌下進行，攪拌速度為20～150轉/分，反應生成物在真空下干燥，干燥溫度為50～120℃，時間為2～4小時。
制取具有表面缺陷的球形氫氧化鎳的裝置，由加料槽、反應釜、離心機和干燥箱構成，原料鎳鹽和堿液分別裝入加料槽，加壓后送入具有夾套加熱的反應釜中進行反應，反應產物經離心機分離并洗滌，之后產物加入干燥箱干燥，最后得到產品球形氫氧化鎳。反應釜加料口為噴頭結構，反應釜中心置有攪拌器，反應產物的出料口開在原料入口噴頭的上方。
本發明還可以用如下的方法來實現反應所用原料鎳鹽為硫酸鎳或硝酸鎳或氯化鎳，原料堿選用氫氧化鈉或氫氧化鉀，摻雜的元素化合物采用溶于水的鹽類，加入量為鈷鹽1.8～2克/升，和/或釔鹽0.5～0.6克/升，和/或銦鹽0.2～0.3克/升，和/或鋅鹽3～5克/升，和/或鎘鹽3～5克/升，將摻雜物配置于鎳鹽溶液中。
原料加料噴霧壓力為1～20千克/厘米2，最佳壓力為3～10千克/厘米2。反應應控制一個穩定的PH值，在反應的前15個小時控制PH值范圍為8～10，后15小時，控制PH值可選為11～14或8～14，此30小時為第一反應周期，之后，每隔40～60小時，重復第一反應周期的PH值控制數值。反應物在反應釜中存留時間為5～100小時，最佳時間為50～76小時。
干燥進行梯度控制，在50～60℃干燥1～2小時，120℃干燥1～3小時。
反應所用裝置中，鎳鹽和堿液加料口分別置于反應釜內，其最佳配置為堿液加料噴頭在反應釜內的上方，鎳鹽加料噴頭在反應釜的下方。噴霧結構采用圓錐噴頭式和/或其它形狀噴頭和/或多孔管和/或多孔盤管結構。攪拌器由上下兩部分構成，采用螺旋漿式、漿式、框式、錨式中的二種，攪拌器最佳選擇為上部為螺旋漿式，下部為錨式。
本發明與現有方法相比，具有下面優點制取氫氧化鎳的反應條件容易控制，操作簡單，可以手工操作也可以采用自動化作業。采用連續化加料，從根本上更新了傳統的加料方式，生產效率高，一個2立方米反應釜日產氫氧化鎳在500千克以上。由于控制PH值條件不產生膠體沉淀，只需一次洗滌，一次干燥，簡化了工藝流程。物料在流動狀態下分段升溫真空干燥保持了物料的良好的流動性，無需破碎和篩分，既簡化了工藝也節省了設備投資。在環保方面，本發明產品含硫酸根極低，可降至0.1％以下，克服了目前國內產品含硫酸根大于0.3％的缺欠，本發明又避免了使用氨或銨原料，生產環境得到根本改善。本方法采用霧化水解成形，生成的球形氫氧化鎳粒度分布合理，表面具有缺陷，解決了同時具有高活性和高密度球形氫氧化鎳的制造技術難題，產品松裝密度1.6～1.8克/毫升，振實密度1.8～2.2克/毫升，電化活性為270～300毫安時/克，這正是目前國際國內高容量鎳氫及鎳鎘電池所迫切需求的產品。
本發明附圖的圖面說明如下
圖1為本發明反應裝置流程示意圖；圖2是目前市埸出售的氫氧化鎳電鏡掃描圖；圖3為本發明產品氫氧化鎳放大1000倍的電鏡掃描圖；圖4為本發明另一種氫氧化鎳產品的1000倍電鏡掃描圖；圖5為本發明另一種產品氫氧化鎳1000倍的電鏡掃描圖。
下面結合附圖對本發明實施例進行說明，其氫氧化鎳的制造工藝及設備主要技術是將具有摻雜物的鎳鹽和堿溶液經噴出口噴入強制攪拌的反應釜3中，在穩定的PH值，一定溫度下，霧化水解形成球狀氫氧化鎳粒子，通過調節堿液霧化水解速度，使氫氧化鎳生成6～12微米的粒子，范圍廣且分布合理，在達到高的填充密度的同時也控制了球形氫氧化鎳的表面形狀，即生成具有表面缺陷表面皺紋、長毛刺及粒子內孔，使產品具有高的比表面及活性。
表面缺陷的球形氫氧化鎳，其一實施例為，先將由摻雜物用50～60℃的純水以總溶液量為準配制成含硫酸鈷2.0±0.1克/升、硫酸鎘4.5±0.1克/升、硫酸釔0.5±0.1克/升、硫酸銦0.3±0.1克/升的硫酸鎳溶液。硫酸鎳濃度為80±2克/升也用50～60℃的純水配制，噴液速度選為80升/時；堿液氫氧化鈉濃度為4摩爾/升，為在反應的前15小時調節PH值為9.8±0.1，而在反應后15小時穩定PH值為11.5±0.1，堿液的噴液速度在5.0～200升/時之間選取。用加壓泵2加料，噴霧壓力為5千克/厘米2。設置反應物在反應釜3中存留時間為60小時，其最佳存留時間為50～70小時。反應溫度為55±5℃，因反應在釜內加熱又為夾套結構，所以反應溫度波動大一些。反應在攪拌下進行，攪拌速度為70轉/分。干燥的第一段控制60℃干燥1小時，第二段控制120℃干燥2小時。
制取具有表面缺陷的球形氫氧化鎳所用的裝置，由加料槽1、反應釜3、離心機8和干燥箱9構成，原料鎳鹽和堿液分別裝入加料槽1，加料槽可選1.5立方米槽，摻雜物也可以再設置一個加料槽1，經加壓泵2加壓后送入反應釜3中進行反應，反應釜3可選2.5立方米，反應釜3外設夾套4，用水或蒸汽加熱控制反應溫度。堿液加料噴頭5置于反應釜3內的上方，硫酸鎳及摻雜物溶液加料噴頭5設在釜內的下方。加料口用圓錐噴頭5，物料經壓力噴出，還可選用其它形狀噴頭或多孔管或多孔盤管制成小孔代替噴頭5噴出物料。物料再經攪拌混合，反應的會更均勻。反應釜3中心置有攪拌器6，上部裝置螺旋漿，促使物料軸向上下翻動，下部為錨式攪拌，使物料徑向運動。在原料入口上方設置出料口7，反應產物由此溢出，為控制反應物的停留時間，也可以設多個出料口7。產物經離心分離機進行分離和洗滌、甩干，得到濕的氫氧化鎳，之后，產品進入干燥箱9干燥、包裝得到產品氫氧化鎳。本套裝置中攪拌器6、離心機8、加壓泵2等都有現成技術可借鑒，不做詳述。
圖2是現在市售氫氧化鎳產品放大1000倍的電鏡照片，粒度12～15微米，分布范圍較窄且均勻，振實密度1.8克/毫升，電化活性235毫安時/克，可以看出，表面極為光滑，其密度較大但活性偏低，不適用于制造鎳氫、鎳鎘電池。圖3、4、5皆為為本發明產品的1000倍電鏡掃描圖，圖3為橢球形，表面有皺折，粒度5～15微米，分布寬且不均勻，振實密度2.0克/毫升，電化活性270毫安時/克；圖4為圓球形，表面有毛刺和孔洞，粒度6～12微米，分布范圍寬且不均勻，振實密度2.1克/毫升，活性280毫安時/克；圖5為圓球形，表面有毛刺和孔洞，粒度6～12微米，振實密度2.2克/毫升，活性290毫安時/克。可以認為本發明所制得的產品，表面具有結構缺陷，內部具有微孔結構，有極高活性，這正是目前制造高容量電池所迫切需要的產品。
權利要求
1.一種具有表面缺陷的球形氫氧化鎳制造方法，由摻雜的鎳鹽和堿反應生成，產物經分離、洗滌和干燥處理得產品，其特征在于摻雜物質為鋅、鈷、鎂、錳、釔、鉑、鈀、銠、銦、鎵、金、鑭、釹、釤、銪、鐿、銀等元素的一種或幾種水溶性化合物，配制成鎳鹽溶液，配制總濃度為鎳鹽溶液的0.01～10.00％，鎳鹽的濃度為20～200克/升，噴液速度為10～400升/時，堿液濃度為1～15摩爾/升，噴液速度為5.0～200升/時，反應溫度為10～70℃，以堿的加入量控制PH值為8.0～14.0，反應在攪拌下進行，攪拌速度為20～150轉/分，反應生成物在真空下干燥，干燥溫度為50～120℃，時間為2～4小時。
2.如權利要求1所述之具有表面缺陷的球形氫氧化鎳制造方法，其特征在于鎳鹽為硫酸鎳或硝酸鎳或氯化鎳，原料堿選用氫氧化鈉或氫氧化鉀，摻雜的元素化合物采用溶于水的鹽類，加入量為鈷鹽1.8～2克/升，和/或釔鹽0.5～0.6克/升，和/或銦鹽0.2～0.3克/升，和/或鋅鹽3～5克/升，和/或鎘鹽3～5克/升。
3.如權利要求1所述之具有表面缺陷的球形氫氧化鎳制造方法，其特征在于原料加料噴霧壓力為1～20千克/厘米2，最佳壓力為3～10千克/厘米2。
4.如權利要求1所述之具有表面缺陷的球形氫氧化鎳，其特征在于反應控制一個穩定的PH值，在反應的前15個小時可選PH值范圍為8～10，后15小時，可選PH值范圍為11～14或8～14，此30小時為第一反應周期，之后每40～60小時內重復第一反應周期控制的PH數值。
5.如權利要求1所述之具有表面缺陷的球形氫氧化鎳制造方法，其特征在于反應物在反應釜(3)中存留時間為5～100小時，最佳時間為50～76小時。
6.如權利要求1所述之具有表面缺陷的球形氫氧化鎳制造方法，其特征在于干燥進行梯度控制，在50～60℃干燥1～2小時，120℃干燥1～3小時。
7.一種制取具有表面缺陷的球形氫氧化鎳的裝置，由加料槽(1)、反應釜(3)、離心機(8)和干燥箱(9)構成，原料鎳鹽溶液和堿液分別裝入加料槽(1)，加壓后送入具有夾套(4)加熱的反應釜(3)中，反應產物入離心機(8)洗滌和分離，再加入干燥箱(9)干燥得到產品氫氧化鎳，其特征在于反應釜加料噴頭(5)為噴霧結構，反應釜(3)中心置有攪拌器(6)，反應產物出料口(7)開在原料入口噴頭(5)的上方。
8.如權利要求7所述之制取具有表面缺陷的球形氫氧化鎳的裝置，其特征在于鎳鹽和堿液加料噴頭(5)分別置于反應釜(3)內，其最佳配置為堿液加料噴頭在反應釜的上方，鎳鹽加料噴頭在反應釜的下方。
9.如權利要求7所述之制取具有表面缺陷的球形氫氧化鎳的裝置，其特征在于噴霧結構采用圓錐噴頭(5)和/或其它形狀噴頭和/或多孔管和/或多孔盤管結構。
10.如權利要求7所述之制取具有表面缺陷的球形氫氧化鎳的裝置，其特征在于攪拌器(6)由上下兩部分構成，采用螺旋漿式、漿式、框式、錨式中的二種，其攪拌器最佳選擇為上部為螺旋漿式，下部為錨式。
全文摘要
本發明是一種制造具有表面缺陷球形氫氧化鎳的方法和裝置。將含有摻雜物的鎳鹽和堿液在一定的壓力下以噴霧方式連續加入強制攪拌的反應釜中,在穩定的多段pH值條件下,水解生成氫氧化鎳,產物經分離洗滌,并經二段干燥。所用裝置內具有攪拌器,可以使用螺旋和錨式二種攪拌形式,進料口可采用噴頭式和/或管式和/或盤管式結構。得到具有高密度和高電化活性的產品,是非燒結式鎳鎘和鎳氫電池理想的正極活性材料。
文檔編號C01G53/00GK1231266SQ9810150
公開日1999年10月13日 申請日期1998年4月3日 優先權日1998年4月3日
發明者許開華, 郭學益, 翟玉春 申請人:深圳廣遠實業發展有限公司