生產含水二氧化氯的方法與設備的制作方法

專利名稱：生產含水二氧化氯的方法與設備的制作方法
背景技術：
1、發明領域本發明提供了生產二氧化氯的方法與設備。更具體地，本發明涉及生產高濃度的二氧化氯水溶液而又不產生如游離氯或亞氯酸之類不希望有的副產物的方法與設備。本發明的二氧化氯可以就地生產，特別可以作為在水和廢水處理中的消毒劑使用。
2、相關技術的描述二氧化氯是一種強氧化劑，它作為水和廢水消毒和味道/氣味(T/O)控制用的氯的替代品而日益受到重視。二氧化氯分子式可表示為ClO2。正如該分子式所隱含的，二氧化氯具有氯和氧兩者的消毒作用。此外，二氧化氯有希望具有良好的消毒效率，又沒有可生成大量不希望有的氯化副產物的缺點，因為它不與烴反應生成氯化烴。
二氧化氯(ClO2)于1811年由Humphrey Davy先生通過氯酸鉀(KClO3)與鹽酸(HCl)反應生成的呈黃綠色氣體而首先被發現。后來還發現ClO2能夠用在稀乙酸(CH3COOH)溶液中用來漂白紙漿。盡管二氧化氯的顯著消毒性質始終受到注意，但是由于缺少安全經濟的合成它的方法卻一直妨礙它的應用。在三十年代，Mathieson Alkali Works研制出由氯酸鈉(NaClO2)通過亞氯酸鈉(NaClO2)生產ClO2的第一種工業生產方法。
在1944年，Niagara Falls第2水處理廠是首次使用ClO2的美國水處理設施。ClO2用于處理飲用自來水以控制味道和氣味(T/O)，尤其是由苯酚化合物產生的T/O。工業廢水流通常含有苯酚化合物和銨鹽。以后不久其他美國工廠都用ClO2處理水；例如，Greenwood,SC,Tonawanda,NY,Lockport,NY等。到1958年，150多個城市水廠采用了ClO2。在1978年，調查表明84個美國廠使用了ClO2，并且其中大多數廠是比較老的廠。在歐洲，相信在1978年500多個水處理廠使用ClO2進行水處理。
在九十年代，美國環保局(EPA)建議，作為凈水法(Clean WaterAct)再批準的一部分，應該承擔研制一項禁止、減少或發現氯和氯化化合物應用的替代品的戰略的研究工作。近年來，環境保護者批評游離氯(Cl2)，盡管它在各種化學與環境的應用中是最廣泛使用的化學品中的一種。與使用游離氯相關的缺陷可以歸結如下(1)它與包括水、氨和烴在內的各種物質強烈反應；(2)它甚至與水反應生成鹽酸和次氯酸鹽；(3)在水中的溶解度相當低，因此使其難以讓人滿意地消毒而又不影響上面的蒸汽空間；(4)由于氯的低的水溶解度、本身的刺激性氣味和酸性反應，所以氯對控制味道和氣味(T/O)是無效的；以及(5)氯只是作為大量化學商品才生產。不存在小規模的間斷生產能力，因為在現場生產氯在工業上沒有吸引力。這使得氯不適合于廢水處理。
由于至少上述這些理由，用如二氧化氯之類的其他化學品替換氯成為近年來具有很大意義的課題。
已知二氧化氯既是一種極佳的消毒劑又是一種強氧化劑。在各種各樣來源的文獻中都為它的殺菌、殺霉菌、殺海藻、漂白和除臭性質充分地提供了文獻證明。二氧化氯在室溫(20℃)下溶于水，在ClO2分壓為30毫米汞柱時每升水溶解約2.9克ClO2，或在ClO2分壓為80毫米汞柱時每升水溶解約8克ClO2。ClO2在水中的溶解比氯氣(Cl2)高約5倍。ClO2在水中的溶解比氧(O2)高得多，氧在水中的溶解度僅為每升水9.2毫克。在水中二氧化氯的存在因顏色變化而非常容易檢測。在水中的顏色隨水中ClO2濃度增加可從黃綠色變到橙紅色。在低的溫度下，由于二氧化氯的較低蒸氣壓，它基本上在很大的程度上溶于水，例如在分壓為60毫米汞柱和10℃的條件下溶解度為12克/升。

圖1示出ClO2在水中的溶解度與溫度的關系。由該圖可以看出，為達在水中的較高溶解度，最好是用較低的溫度。
液體ClO2的沸點(b.p.)是11℃，熔點(m.p.)是零下59℃。氣態ClO2的密度是2.4(取空氣作為1.0時)，它的分子量是67.45克/摩爾，即它是比空氣重的氣體。如果二氧化氯漏到空氣中，它將趨向于滯留在下面，接近地面，然后逐漸擴散到大氣中。
二氧化氯(ClO2)與Cl2不同之處在于ClO2不與水或氨反應。另外，與氯不同，ClO2在與烴反應之后不會產生氯化烴。通常，ClO2對大多數金屬和非金屬物質的腐蝕作用比氯差，這是一個重要的優點。
還值得注意的是ClO2特別易揮發，因此采用最少量吹氣可以很容易從水溶液中除去。空氣中ClO2濃度高于11％可能輕度爆炸。由于二氧化氯相當不穩定性和揮發性，儲存與運輸它在直覺上似乎是不經濟的，盡管可以想象將其儲存在壓縮容器中。關于這一點，ClO2生產策略可以是兩方面，即現場生產或高純度的壓縮ClO2。
曾研制出幾種在市場上供給水處理使用的ClO2的合成方法，但主要有三種基本方法。所有這三種方法都涉及作為其中一種原料的亞氯酸鈉(NaClO2)。下面討論這三種方法的基本過程化學。
方法1使用亞氯酸鈉和強酸的方法在這種方法中，強酸與亞氯酸鈉一起使用。強酸通常是鹽酸或硫酸。使用鹽酸時，該反應的化學計量是(R1)如所示，為了生產每摩爾ClO2(即67.45克ClO2)，假定轉換效率為100％時(由這種方法可預料這是不可能的)，該反應需要1.25摩爾亞氯酸鈉(即113.06克NaClO2)和另一摩爾的氯化氫(即36.45克HCl)。此外，1.25摩爾氯化鈉鹽(即73.13克鹽)是生產每摩爾二氧化氯的副產物。
另外，可以根據下述反應用硫酸生產出二氧化氯(R2)可預料與上述HCl情況非常類似，即需要強酸和生產出硫酸鈉鹽。此外，強酸因其腐蝕作用而不利，還生成大量的如鈉鹽之類的堿金屬鹽也是不利的，因為典型地應該采用附加的純化技術將這些鹽除去。這兩種選擇方案中，HCl法似乎比較普及。
方法2用亞氯酸鈉與氣態氯的方法這種方法使用氣態氯與亞氯酸鈉。該方法分兩步操作，第一步以生成含水的次氯酸開始，即(R3)中間產物，即次氯酸(HOCl)，反過來與亞氯酸鈉反應生成二氧化氯(ClO2)，即(R4)上述兩個反應相加的該化學計算量反應變成
(R5)然而，該方法涉及氯及其附帶的缺點。此外，該方法還涉及不穩定的中間產物，HOCl，因此基本上限制了該方法的效率。生成次氯酸(HOCl)在高溫下因其揮發性和傾向釋放有毒氯氣而可能非常有害。還生成相當大量的鹽。
方法3使用亞氯酸鈉和次氯酸鈉的方法在這種方法中，次氯酸鈉(NaOCl)與亞氯酸鈉一起用作原料(R6)(R7)該方法與前面兩種方法有幾點類似，即涉及次氯酸(HOCl)，使用強鹽酸作為原料，生成副產物鹽等。由于存在次氯酸鈉，該方法直覺地似乎提供較好漂白的可能性。
對于更廣大的ClO2用戶，如漂白紙漿的用戶，對二氧化氯的要求比水處理廠高得多。在這種應用中，亞氯酸鈉的生產步驟可能變成整個ClO2生成方法的一部分。這種方法的主要缺點是使用(1)很貴的次氯酸鈉(NaOCl)和(2)強腐蝕性的鹽酸(HCl)。
US 4 925 645和5 122 282分別描述了一種生產二氧化氯的方法和一種用二氧化氯處理水和/或廢水的方法。根據這些專利，生產二氧化氯的方法包括將乳酸或檸檬酸與亞氯酸鈉或堿土金屬化合得到一種酸的鹽和亞氯酸的步驟。它們還指出，由文中描述的方法所生產的產品主要包括二氧化氯以及游離氯、亞氯酸和鹽酸。其中描述的反應機制如下1、(R8)(乳酸)(亞氯酸鈉) (乳酸鹽) (亞氯酸)2a、(R9a)2b、(R9b)(亞氯酸) (次氯酸)(氯酸)3、(R10)(這個反應在沒有氯酸根離子存在下進行)4、(R11)5、(R12)6、(R13)這些專利描述了二氧化氯連同副產的氯氣和亞氯酸一起具有生物殺滅作用。如上所述，副產的這些化學品是有害的、不利的。另外，這些專利要求保護生產可穩定30多天的二氧化氯溶液。本發明人發現了采用在那些專利中提供的準則，在標準條件下的二氧化氯水溶液不可能保持穩定30天。由于含水的二氧化氯溶液固有的不穩定性，所以打算使用本方法和裝置現場生產二氧化氯。
US 4 084 747描述了二氧化氯病菌殺滅組合物，該組合物是讓酸性物質與亞氯酸鈉在pH小于7的含水介質中接觸生產的。該專利指出乳酸可以與其他有機酸和無機酸一起使用。然而，描述了與只用乳酸相比在乳酸和附加的酸結合使用時的缺點。此外，該專利公開了一種方法，采用這種方法生產出如乳酸鈉和亞氯酸之類的不希望有的副產物，因此必須予以除去。使用的二氧化氯濃度是100-500ppm，最高到2700-3300ppm。
US 4 585 482描述了一種生產可釋放二氧化氯的生物殺滅組合物的方法。通過生成有機酸的聚合物將該組合物的pH降低到7以下時，該組合物釋放二氧化氯。因此，這些文件描述了一種生產二氧化氯的方法，該方法涉及或者①使用游離氯或腐蝕的強酸，如HCl或H2SO4，或者②副產有害的副產物，如游離氯、亞氯酸等。
采用上述現有技術中公開的方法制備的通常的二氧化氯溶液都具有產生不希望有的副產物的缺點。此外，使用所述的方法時，即通常在環境溫度與壓力下，或在稍微改變的環境溫度與壓力下在反應器中混合這些反應劑時，所涉及的這些反應以工業上不可接受的低速率進行，并且生產出相當低濃度的二氧化氯，即濃度低于5000毫克/升的二氧化氯。
因此，需要提供一種經濟有效的生產二氧化氯的方法，這種方法既不產生有害的副產物(例如氯或亞氯酸)，也不產生大量的無用的鹽(例如氯化鈉、乳酸鈉)。還需要一種生產二氧化氯的方法，該方法不具有上面提到的反應速率低和二氧化氯濃度低的缺點。最后，需要一種實施這樣一些方法的裝置。
本發明的簡要說明因此，本發明的一個目的是提供一種生產二氧化氯的方法，這種方法不具有前面所描述的已知技術中的缺點。本發明的另一個目的是提供一種通過將有效量的二氧化氯溶液加到水中產生所要求的消毒作用的處理水的方法。
本發明的另外一個目的是提供生產二氧化氯的方法和裝置，該方法和裝置具有·簡化可再現的化學；·使用比相關技術的方法中較弱的酸和較少的酸；·不產生任何氯或亞氯酸副產物；·溫和的反應條件；·高的二氧化氯選擇性，和最低的不希望有的副產物的選擇性；·高的反應速率以降低總反應時間；·所需資本投資低；·高的二氧化氯產率。
在完成上述目的時，根據本發明的一個方面，提供一種生產二氧化氯的方法。該方法包括第一個步驟提供酸的水溶液。這種溶液含有羥基羧酸和配對酸(Companion acid)。羥基羧酸能夠從亞氯酸根離子的堿金屬鹽暫時轉移氯，但基本上不與亞氯酸根離子的堿金屬鹽生成鹽。配對酸基本上不與亞氯酸根離子的堿金屬鹽直接反應。
然后在容器中將該含水溶液與亞氯酸根離子的堿金屬鹽化合以得到含水的反應溶液。在該含水反應溶液中產生亞氯酸根離子，然后讓亞氯酸根離子與其中存在的羥基羧酸反應，以便得到含有二氧化氯而基本無亞氯酸的含水產物溶液。
本發明的另外一個目的是提供一種消毒水的方法，將按照上述方法制備的二氧化氯溶液與水混合，其量與時間足以除去水中的污染物。
本發明還有一個目的是提供一種生產二氧化氯的設備和消毒水或廢水的設備，生產二氧化氯的設備包括將含有羥基羧酸、配對酸和亞氯酸根離子的堿金屬鹽的溶液加到反應容器的裝置、反應容器和從該反應容器抽出產品溶液的裝置。該設備還包括汽提單元和吸收單元，利用汽提單元可將產物溶液與惰性氣體進行接觸以得到產物氣體，利用吸收單元可將產物氣體與含水介質進行接觸以得到二氧化氯水溶液。
使水或廢水消毒的設備包括上述的生產二氧化氯的設備、將水(或廢水)與二氧化氯水溶液混合的裝置和將水和亞氯酸鈉混合物加到接觸容器的裝置，借此使該混合物保留一段時間，以便有效地降低水中污染物的水平，或者使水中的污染物變成無害的。
通過下面詳細描述的優選實施方案，本發明的其他目的、特點和優點將變得顯而易見。
附圖簡要描述圖1是ClO2在水中的溶解度隨溫度變化的曲線。
圖2是根據本發明一個實施方案的ClO2、ClO2-和ClO3-(毫克/升)與時間的曲線。
圖3是根據本發明一個實施方案的ClO2/ClO2-與時間的曲線。
圖4是根據本發明一個實施方案的ClO2/ClO3-與時間的曲線。
圖5是根據本發明一個實施方案的d(ClO2)/dt與時間的曲線。
圖6是根據本發明一個實施方案的d(ClO2-)/dt與時間的曲線。
圖7是根據本發明一個實施方案的d(ClO3-)/dt與時間的曲線。
圖8是In(C-Ceq)/(Co-Ceq))與時間的積分曲線。
圖9是試驗數據的ClO2-與時間的微分曲線，預計第1級和預計O.9級。
圖10是二氧化氯與時間的微分曲線。
圖11是試驗數據的ClO2與時間的微分曲線，預計第1級和預計0.9級。
圖12是試驗數據的二氧化氯濃度與時間的曲線，第1級預計數據和0.9級預計數據。
圖13是根據本發明一種實施方案的示意反應器圖。
圖14是根據本發明一種實施方案的示意反應器圖。
圖15是根據本發明一種實施方案的示意反應器圖。
圖16是根據本發明一種實施方案的pH與時間的曲線。
圖17是根據本發明一種實施方案的在20℃、30℃和40℃下二氧化氯濃度與時間的曲線。
圖18是根據本發明一種實施方案的二氧化氯所使用的半敞開組件示意圖。
圖19是根據本發明一種實施方案的小體積產物捕集器和反應器中ClO2濃度與時間的曲線。
圖20是根據本發明一種實施方案的大體積產物捕集器和反應器中ClO2濃度與時間的曲線。
圖21是根據本發明一種實施方案的ClO2濃度和pH與時間的曲線。
圖22是根據本發明一種實施方案的生產二氧化氯的方法與設備流程/示意圖。
圖23是根據本發明一種實施方案的生產二氧化氯的方法與設備流程/示意圖。
圖24是圖23區域A的另一種實施方案的流程/示意圖。
優選實施方案的詳細描述在整個本說明書中，其中包括權利要求書，下述術語定義如下ClO2產率可以用多種方式定義(1)以反應劑為基
(2)以產品為基
式中角標1表示反應劑為基，角標2表示以產品為基，而符號*表示乘。
產品的選擇性也可以采用一些不同的方式表示(1)以所要求產物的濃度為基
=ClO2*100%ClO2+(ClO3-)(67.4583.45)]]>
(2)所要求產物與不要求(或不太要求)產物的比值
=ClO2(ClO3-)(67.4583.45)]]>=ClO2ClO3-]]>(3)主要產物與副產物兩者的選擇性
=ClO2*100%ClO2+(ClO3)(67.4583.45)=]]>(4)鹽的選擇性
(5)產物的選擇性
(6)純產物的選擇性
在整篇本說明書中，術語“基本無亞氯酸”和“基本無游離氯”指的是一種含有以溶液總重量計約1％(重量)以下亞氯酸或游離的氯，優選地是約0.5％(重量)以下，更優選地是約0.05％(重量)以下的溶液。更有利地，術語“基本無亞氯酸”和“基本無游離氯”指的是一種不含有任何亞氯酸或氯的溶液。在整篇本說明書中，術語“酸性氣體”和“產物氣體”分別指的是或者已吸收酸，或者已吸收二氧化氯產物的惰性氣體。在整篇本說明書中，術語“配對酸與亞氯酸根離子的堿金屬鹽不直接反應”意思是該配對酸的作用是給含水的反應溶液提供酸度，并且不與亞氯酸根離子的堿金屬鹽反應。另外，該術語指的是一種反應，利用該反應堿金屬基本上不與配對酸生成鹽，而該配對酸基本上不與亞氯酸根離子反應。
如上所述，本發明的一個方面涉及羥基羧酸、配對酸和亞氯酸根離子的堿金屬鹽之間的反應。在一種實施方案中，該反應在反應容器中進行，借此(1)反應容器中的pH值保持小于5，或者(2)從該反應容器除去至少一部分在產物溶液中的二氧化氯。優選地，步驟(1)和(2)這兩個步驟都要進行。在整篇本說明書中，提到除去產物溶液中的二氧化氯時術語“至少一部分”指的是至少為產物溶液中的總二氧化氯的約10％，優選地是約30％以上，更優選地是約50％以上。更優選地，除去產物溶液中全部的二氧化氯。這個術語不是用來表示從該反應容器抽出樣品。另外，在整篇本說明書中，提到除去酸的水溶液中的酸或將酸性氣體的酸吸收到反應溶液中時，術語“至少一部分”指的是至少為酸的水溶液中的總酸的約20％，優選地是約30％以上，更優選地是約50％以上。更優選地，提到除去酸性水溶液的酸或將酸性氣體的酸吸收到反應溶液中時，該術語指的是酸的水溶液中所有的酸。
在本發明的優選實施方案中，羥基羧酸包括乳酸，而配對酸是如乙酸之類的附加有機酸。根據本發明，提供足夠量的配對酸以便使含水反應溶液的pH值保持在≤5，優選地≤4。本發明人發現僅僅將各個組分，即羥基羧酸、配對酸和亞氯酸鈉離子的堿金屬鹽混合和反應，導致反應過程中該反應溶液的pH很大增加，甚至當原始反應溶液的pH明顯低于4時也是如此(參見圖16)。本發明人出乎預料地發現，如果該反應溶液的pH不保持低于5的話，那么該反應進行得比較慢，并得到含二氧化氯濃度比較低的二氧化氯溶液(例如在一天至三天時間里達到約2000至5000毫克/升)。
在另外的優選實施方案中，通過提供惰性載氣源、讓該載氣流過包括至少一種配對酸和羥基羧酸的酸的水溶液而可以保持該pH。將至少一部分酸帶入該惰性載氣以提供一種酸性氣體。然后將這種酸性氣體引入含水反應溶液，利用它將酸性氣體中的至少一部分酸吸收到該含水反應溶液中。
在另外的優選實施方案中，通過降低該方法中使用的水量而增加酸濃度。在該實施方案中，有利地，除去在配制該酸水溶液時通常使用水量的一半以上，優選地約三分之二，然后讓這種酸的水溶液(下面稱之“濃縮的酸溶液”)與亞氯酸根離子的堿金屬鹽水溶液混合以得到含水反應溶液。
根據另外的優選實施方案，將反應溫度保持在約20-60℃溫度范圍內，優選地在約30-45℃溫度范圍內，更優選地在約40℃。本發明人發現，通過在溫度約40℃進行上述反應，可以在較短的時間內達到明顯較高的二氧化氯產率。
根據本發明，代替保持反應容器中的pH值低于5，或者除了保持反應容器中的pH值低于5外，還在反應期間或者定期地，或者連續地從反應容器中除去至少一部分含水產物溶液。在這個實施方案中，可以采用本技術領域技術人員熟知的方法除去在產物溶液中存在的至少一部分二氧化氯，這些方法例如是，(1)汽提，接著吸收；(2)多級(優選地兩級)逆流氣-液吸收機制或(3)汽提，接著冷凝，再相繼吸收。在優選實施方案中，該方法還包括通過讓惰性載氣(例如氮或氬)流過含水的反應溶液而將二氧化氯與該含水溶液分離，其中至少一部分二氧化氯從該溶液汽提出來，并由于二氧化氯蒸汽壓與含水的反應溶液中其他反應劑和反應產物之間的壓力差而被帶入惰性氣體中，以提供一種產物氣體。然后讓這種產物氣體或者直接與吸收器中的水接觸，或者可以首先被冷凝，再讓從冷凝器出來的蒸汽被吸收。本技術領域的技術人員知道，汽提/吸收，或汽提/冷凝/吸收可以在反應容器本身中從該反應溶液開始，或者從反應容器抽出的產物溶液開始。另外，本技術領域的技術人員根據本文提供的目的和準則就能夠設計出達到必需分離的合適的汽提、吸收和冷凝設備。
另一方面，通過該酸溶液的酸性氣體可以相繼地通過該反應產物溶液，以便提供一種產物氣體，這種產物氣體然后如上述那樣可以作進一步處理。例如，在產物氣體中存在的二氧化氯可以吸收在含水介質中，優選地是吸收在水中，以便得到二氧化氯水溶液。在另外一種實施方案中，可以首先從該反應器除去至少一部分含水的反應產物溶液，然后讓這種溶液與惰性載氣進行接觸以得到產物氣體和經汽提的產物溶液。
其他的優選實施方案，該方法包括上述方案的各種各樣的組合。例如，該方法可以包括提供用于暫時轉移氯，并且與相繼添加的亞氯酸根離子的堿金屬基本上不生成鹽的羥基羧酸；提供將不與亞氯酸根離子的堿金屬鹽直接反應的配對酸，這種酸與羥基羧酸一起提供酸性反應溶液；提供產生含水的反應溶液的亞氯酸根離子的堿金屬鹽，其中羥基羧酸和配對酸酸化含水的反應溶液，并且在反應容器中使這些組分反應；保持反應容器的溫度在約20-60℃范圍內，優選地在30-45℃范圍內；提供惰性載氣源；讓惰性載氣流過含水酸性反應溶液，借此至少一部分羥基羧酸或配對酸，或者優選地至少一部分這兩種酸被蒸發到惰性載氣流中，以得到一種酸性氣體；讓這種酸性氣體流過和流入并與該含水的反應溶液密切接觸，其量足以保持反應溶液的pH小于約5，優選地小于約4；讓羥基羧酸和亞氯酸根離子在反應容器中反應生成至少含有二氧化氯的產物溶液，還可以從產物溶液中除去至少一部分二氧化氯，其中產物溶液基本上無亞氯酸和游離氯。本發明其他的優選方法還包括讓產物溶液與惰性氣體接觸，優選地與氮接觸，借此至少一部分二氧化氯蒸發到惰性氣體中，得到產物氣體；以及讓該產物氣體與含水介質接觸，優選地與水接觸，以便將二氧化氯與產物氣體分離，還提供二氧化氯水溶液。
在本發明的另一個有利的實施方案中，提供一種連續生產二氧化氯的方法。該方法一般與上述方法相似，只是這些反應劑連續地加到反應容器中，產物溶液連續地抽出并還可以加以處理。連續生產的產物溶液是本發明特別優選的實施方案。產物溶液一旦生成，該溶液連續地抽出并轉移到二氧化氯汽提設備。將惰性氣體提供給汽提設備并與產物溶液接觸，例如以逆流方式與產物溶液接觸。產物溶液中至少一部分二氧化氯轉移到惰性氣體中而得到產物氣體然后，該產物氣體例如可以通入冷凝器，將飽和惰性氣體中存在的任何羥基羧酸或配對酸冷凝，借此生成酸性溶液和含有二氧化氯的氣體。含有二氧化氯的氣體然后可以通入二氧化氯洗滌器，在此讓該氣體與如水之類的含水溶液接觸生成含水的二氧化氯溶液和經洗滌的惰性氣體流。在特別優選的實施方案中，已冷凝的羥基羧酸或配對酸可以循環到酸性反應溶液中，而經洗滌的惰性氣體流可以循環到二氧化氯汽提設備。
在本發明的另外優選的實施方案中，從反應器出來的產物溶液加到多級逆流級聯中，優選地是二級逆流級聯，利用它讓產物溶液首先在起始級中與惰性氣體接觸，然后在相繼的級中與含水介質接觸，優選地與水接觸，以便得到二氧化氯的水溶液。
除去產物溶液中的二氧化氯，生成含水的二氧化氯溶液的其他方法對本技術領域的技術人員來說可能是顯而易見的。
本發明還包括使用根據上述方法制備的二氧化氯溶液消毒水的方法。在本文中的水指的是任何水，其中包括城市飲用水，即可飲用水、工業廢水、有害廢水、淡水等。含水的二氧化氯溶液與水混合，其量與時間要足以降低水中污染物的水平，或者將污染物變成無害的。本技術領域的技術人員能夠加入有效量的二氧化氯，還能夠確定合適的保留時間，以達到含水產物溶液中二氧化氯的濃度，和達到除去污染物。例如，如果糞便大腸桿菌要被除去或被降低到可接受的水平，人們可以參看一般現有的計算圖，以確定進行必要的除去或降低所需要的二氧化氯濃度。由于使用本發明含水的二氧化氯溶液，在短得多的時間內可以制備出濃度高得多的二氧化氯，利用該溶液能夠使水的消毒或水處理系統更有效。由于含水的二氧化氯溶液固有的不穩定性，可取的是含水的二氧化氯溶液在其制備之后120小時內，優選地在72小時內與待處理的水混合。
本發明人深入地研究了羥基羧酸、適當選擇的配對酸與亞氯酸根離子的堿金屬鹽之間進行的反應。發明人非常出乎預料地發現，反應按與在現有技術中所描述的反應機制顯著不同的反應順序進行該反應。的確，本發明人發現羥基羧酸用于從亞氯酸根離子的堿金屬鹽暫時轉移氯，而不是與其生成鹽。本發明人還發現適當選擇的配對酸能夠用于保持該反應溶液的pH，還發現可以選擇這種酸，以便不干擾羥基羧酸與亞氯酸根離子的堿金屬鹽之間的反應。本發明人還能夠設計該反應順序，和研究反應機制，并且出乎預料地發現由經驗導出的反應速率不能準確地反映出該反應的動力學。本發明人還發現，該反應速率直接地受到反應溶液的pH以及未反應亞氯酸鹽的濃度的影響。本發明人又發現，通過將反應溶液的pH保持低于約5，和/或通過在反應時從反應器抽出至少一部分產物溶液，可以達到出乎預料高的二氧化氯產率。優選地，連續地抽出產物溶液，又連續地將反應劑加到反應容器中。
根據本發明在生產ClO2時涉及的反應機制和動力學如下。下面列出的方程式描述乙酸作為配對酸和乳酸作為羥基羧酸。但是正如下面所討論的，其他的配對酸和羥基羧酸都可以使用。
(R14)(R15)(R16)(R17)(R18)(R19)(R20)根據發現上述反應順序，還根據對羥基羧酸和配對酸的作用與功能的認識，實施本發明的實施方案。包括改變某些反應條件(即使用的水量和酸量、加入酸的時間、反應溫度和反應產物的分離等)的本發明各種優選實施方案得到了高產率生成二氧化氯的方法和系統，不生成如游離氯或亞氯酸之類的副產物。正如下面將更詳細地描述的那樣，本發明的優選實施方案包括下述一個或多個條件(1)通過在反應期間或者開始，或者逐漸增加地加入附加的配對酸使反應溶液的pH保持在約4以下；(2)將反應溫度保持在約40℃以上；(3)采用汽提和吸收反應器中的溶液或者從反應器抽出的產物溶液，或采用多級逆流接觸方法使二氧化氯與產物溶液分離；(4)采用酸預洗，利用酸預洗用惰性氣體吸收羥基羧酸和配對酸；以及(5)降低反應溶液中的水量。
當本發明的方法導致生成較少量的氯酸鈉鹽時，生成這種鹽實際上不完全是不利的，因為它具有弱的消毒/氧化性質，還因為它能夠通過通常的方法很容易轉化成亞氯酸鈉。本技術領域的技術人員能夠將氯酸鈉轉化成亞氯酸鈉。由上述反應很清楚地看到，該方法不涉及生成游離氯、亞氯酸或NaCl。人們還可以看到如何使用配對酸保持溶液的pH，由此羥基羧酸可以通過從亞氯酸根離子的堿金屬鹽暫時轉移氯而起作用。這些發現在下面將作更詳細地描述。根據在使羥基羧酸、適當選擇的配對酸與亞氯酸根離子的堿金屬鹽反應時涉及的反應機制的發現，本發明人發現反應速率受反應期間pH顯著增加和/或受產物溶液中產物積累的相反影響。通過將反應溶液的pH值保持小于約5，和/或通過從反應容器抽出至少一部分產物溶液，本發明人意外地發現，生成二氧化氯的速率與量，與將上述反應劑簡單混合相比可提高100倍以上。
如上面指出，本發明的重要特點是在生產過程中不涉及使用游離氯或亞氯酸，在反應產物組成中不產生這些化合物中的任何一種化合物。這樣提供了一種在環境上更可接受的產物。另外，在水處理系統中的游離氯是反應性的，能夠將烴轉化成已知是致癌物的氯化烴。并且，亞氯酸對溫度非常敏感，在40℃以上溫度的任何增加都可能是極危險的。因此，本發明對水將用于人們消耗的水處理系統是非常適合的。
由于含水的二氧化氯溶液固有的不穩定性，本方法的意圖是現場實施，并在120小時內，優選地在72小時內使用已生產的二氧化氯產物。更優選地，如此生產的二氧化氯溶液在其生產之后很快地(例如在幾小時內)與水或廢水進行接觸。本技術領域的技術人員知道，如果含水的二氧化氯溶液保持在加壓的和冷凍條件下，則這種溶液可保持較長的穩定，盡管這種額外的工序造成產品成本很大的增加。本發明人還曾發現，通過將這些反應劑簡單混合在一起，達到一噸/天的5000毫克/升ClO2溶液的處理量所需要的設備是極大的，還不適合于現場生產二氧化氯。因此本發明提供現場有效的，優選地可移動的二氧化氯的生成方法與設備，這種設備能夠在相當短的時間內提供高濃度的二氧化氯。
只要遵從上面指出的反應，根據本發明都可以使用任何的亞氯酸根離子的堿金屬鹽。通常，亞氯酸根離子的堿金屬鹽選自亞氯酸鈉和亞氯酸鉀。優選地，使用亞氯酸鈉。
本發明使用相對弱的羥基羧酸和配對酸的酸系統，其配對酸與亞氯酸根離子的堿金屬鹽不直接反應。在整篇本說明書中，術語“相對弱的酸”指的是在該技術中未認可的酸，如HCl、H2SO4等之類的強酸。有機羥基羧酸的重要性在于在生產氯的中間產物R1CH(Cl)COOH時用作暫時的氯轉移劑。本發明人不希望受任何特定的理論約束，認為這種暫時轉移是因使用配對酸造成的，配對酸允許羥基羧酸完成該功能，又基本上不與堿金屬生成鹽。許多羥基羧酸一般比如HCl和H2SO4之類的礦物酸貴，可是使用羥基羧酸可大大避免礦物酸的腐蝕性質，處理這樣一些酸時也不需要極謹慎。如前面所示可生成氯中間產物化學式R1CH(OH)COOH的任何羥基羧酸，根據本發明都是可以使用的。R1可以是被取代或未被取代的任何低級烷基。優選的有機羥基羧酸包括羥基丁酸、甘醇酸、CH2(COOH)CH2CH(OH)COOH、CH2(COOH)CH(OH)COOH、乳二羧酸CH2C(OH)(COOH)2、檸檬酸、葡糖酸和馬來酸。特別優選的羥基羧酸是乳酸。特別在US 5 091 171中列出了在本發明方法中可以使用的代表性的羥基羧酸表。
本發明方法的酸度通常由附加的配對酸提供。優選地，該配對酸是相對弱的有機酸。與如HCl和H2SO4之類的強礦物酸相比，像羥基羧酸的這種酸對環境沒有危害。另外，使用如乙酸之類的有機酸對于像在稀的乙酸溶液中一直使用ClO2的造紙和紙漿工業的廣大的二氧化氯用戶來說是有利的。因此，根據本發明生產的二氧化氯的許多可能用戶已經具有如乙酸之類的有機配對酸的儲存與處理裝置。
此外，該配對酸用如鹽酸或硫酸之類的強酸代替是很不容易的，因為當使用HCl時，該羥基羧酸將不能夠產生所需要的氯的中間產物R1CH(Cl)COOH。在硫酸的情況下，硫酸將與亞氯酸鈉化合生成硫酸鈉，這是一種應該從產物溶液中除去的不希望有的副產物。具有通式R2COOH的不干擾氯的中間產物生成，或者不與亞氯酸鈉反應生成不希望有的鹽的任何有機酸，按照本發明都可以使用。R2可以是H或可被取代的或不被取代的低級烷基。如乙酸之類的配對酸是優選的。
在本技術領域通常知道的系統中，生成了通常為NaCl或硫酸鈉的大量的鹽。按照本方法，生成NaCl或氯酸鈉的量比本技術已知方法產生的少，還避免生成硫酸鈉。另外，采用已知方法產生的鹽一般有麻煩，根據本發明產生的氯酸鈉則稍微有利，因為它具有很弱的消毒/氧化能力。此外，例如可以采用重建反應將氯酸鈉再轉化成亞氯酸鈉。本技術領域的技術人員能夠將氯酸鈉轉化成亞氯酸鈉。
通常使用的水量一般地相應于在通常的羥基羧酸溶液和配對酸溶液中典型地存在的水量。例如，如乳酸之類的羥基羧酸在市場上可購到88％乳酸溶液(即88％乳酸和12％水，以重量計)。表面上，在該酸溶液中典型地含有的水量以重量計是在總酸量的約4-7倍范圍內，優選地是在約5-6.5倍范圍內，更優選地是約6倍。因此，在該酸溶液中水與酸之比一般是在約4-7范圍內，更優選地為約6。通常加入的配對酸的量要足以酸化反應混合物。根據本發明的實施方案，可以使用比較濃的酸溶液，還可以將這種比較濃的酸溶液或者連續地，或者在整個時間里逐漸地加到反應器中。這種酸的水溶液可以或者通過加入附加的酸，或者除去水量進行增濃。優選地，濃縮的酸反應溶液含有的水量以重量計是總酸量的1.5-3.5倍，更優選地是約3倍。當然，為了濃縮酸的水溶液，水與酸之比通常是在約1.5-3.5范圍內，優選地是約3。
在本發明的優選實施方案中，該方法連續地實施，利用該方法并連續地從反應器抽出產物溶液。可以使用任何反應器使酸的水溶液與亞氯酸根離子的堿金屬鹽發生反應。優選地，該反應器選自連續攪拌槽反應器、管式反應器和活塞式流動反應器。更優選地，該反應器可以通過將其放入可以由外部加熱和冷卻裝置保持在一定溫度下的水浴中而達到溫度控制。本發明可以使用任何控制反應器溫度的裝置。
本發明優選地使用管式反應器，利用該反應器可使酸的水溶液與管中亞氯酸根離子的堿金屬鹽反應。一般地，該管設計的長度足以在該反應器中有足夠的停留時間，以便在給定反應溶液的流速和水溫條件下使這些組分充分地進行反應。本技術領域的技術人員能夠根據本文中列出的目的與準則設計出合適的管式反應器。可使用一種特別優選的反應器構成適合于現場生產含水二氧化氯的發生器，這種反應器是一種可控溫度的管式反應器，該反應器裝有一根或多根例如由涂特氟隆(Teflon)的聚乙烯管構成的蛇管，其一根或多根蛇管總長度為約150-200英尺，每根蛇管的內部體積為約500毫升。在此有利的實施方案中的總反應器體積為約1500毫升。本技術領域的技術人員能夠根據待生產含水二氧化氯的量、反應劑流速、含水反應溶液的pH、產物溶液的pH和反應器的溫度來改變反應器的尺寸與形狀。本技術領域的技術人員還能夠修改反應器的溫度。
反應時間也可以根據本發明進行改變。例如，可以進行間斷反應，借此在一定的反應時間之后，從反應器抽出這些反應劑，或者定期地抽出一部分反應劑。在連續反應器的情況下，可以改變反應溶液(即酸性反應溶液和含有亞氯酸根離子的堿金屬鹽的溶液)的流速以及從反應器抽出產物溶液的速度。理想地，反應越快，在一定時間內生產的產物越多。優選地，反應時間是在約15分鐘至48小時的范圍內，比較優選地是24小時以下，更優選地，在使用連續方法的情況下，在反應器中停留時間可以是約45分鐘，并且甚至可低到約20分鐘。
本發明的設備一般包括實施上述方法的合適裝置與機構。這種設備典型地包括酸儲槽和亞氯酸鹽儲槽，借此酸的水溶液留在酸儲槽中，(該酸的水溶液與上述酸的水溶液相同)，亞氯酸根離子的堿金屬鹽溶液儲存在亞氯酸鹽儲槽中。配置的機構可以將適當的組分加到儲槽，也可以由此槽抽出溶液。優選地，這些機構包括能足以耐受酸的水溶液和亞氯酸根離子的堿金屬鹽溶液的流速的泵和加料管線。本技術領域的技術人員可以很容易確定各個儲槽、管線和泵的適當尺寸，以達到反應劑溶液(酸的水溶液和亞氯酸根離子的堿金屬鹽溶液)的必要加料速率。本發明一種特別優選的實施方案包括兩臺泵(一臺是酸的水溶液的泵，另一臺是亞氯酸根離子的堿金屬鹽溶液的泵)，這兩臺泵以大約有相同的操作范圍，例如以約20-30厘米3/分鐘操作。
該設備還包括為提供含水反應溶液而將酸的水溶液與含有亞氯酸根離子的堿金屬鹽的溶液混合的機構。能將上述溶液充分混合的任何機構都可以使用，其中包括將兩種物流合并成一種物流的一般三通或其他接頭、障板管系或攪拌容器。特別優選的混合機構包括三通，接著是裝有玻璃珠的管道。該含水反應溶液經混合后可以加到反應容器中。
能夠使酸的水溶液與亞氯酸根離子的堿金屬鹽溶液進行反應的任何反應器都可以使用，其中包括連續攪拌反應器、簡單的槽、活塞式流動反應器和管式反應器。管式反應器是特別優選的。有利地，該反應器可采用能夠將反應溫度保持在一定值的任何機構進行溫度控制。本技術領域的技術人員熟知各種溫度控制反應器，并且在本文提出的目的與準則的條件下能夠設計出合適的反應器。此外，任何有用的參考手冊都可以作參考，如Perry & Chilton化學工程師手冊，第5版，McGraw-Hill公司(1973)。優選地，該反應器是一種在水浴中的長約150-200英尺的管式反應器，此管式反應器在水浴中繞成盤狀。此外，該反應器優選地保持在溫度約40℃，停留時間為約45分鐘。
可采用任何能夠從反應器抽出含水溶液的機構從該反應器抽出產物溶液。優選地，連續地進行該反應，并連續地從該反應器抽出產物溶液。產物溶液從反應器出來之后，或者可以直接使用，或者可以采用汽提和吸收方法作進一步處理。例如，產物溶液可以加到汽提器，該汽提器包括氣-液體進口管道、液體出口和氣體出口。優選地，產物溶液與氣體(如氮、氬或空氣)接觸，再送到汽提器，通常在用汽提器中的液體噴灑的底部送入。汽提器中的液位可以通過設定液體出口管道的高度予以保持。本技術領域的技術人員在本文提出的目的與準則的條件下能夠設計出合適的汽提器。
根據本發明，可以使用任何能夠從汽提器抽出汽提的產物溶液和產物氣體的機構。產物溶液優選地通過泵從汽提器抽出，此泵的操作范圍與組合的產物溶液和氣體的加料速度相容的，其產物溶液和氣體通過氣-液加料管道加到汽提器。在一種實施方案中，使用泵抽出汽提的產物溶液，其流速為約50-60厘米3/分鐘，而氣體與產物溶液以流速約500-1500厘米3/分鐘，優選地約1000厘米3/分鐘進行混合。
然后，汽提的產物溶液可以送到儲槽，或者循環到反應器。從汽提器排出的產物氣體再加到吸收器。另一方法，產物氣體首先可送入冷凝器，以便冷凝在產物氣體中可能存在的任何未反應的酸。根據本發明，任何冷凝未反應酸的機構都可以使用，而本技術領域的技術人員能夠設計出實施需要分離的合適的冷凝器。如果使用冷凝器，可將離開冷凝器的含二氧化氯的氣體送入吸收器。如果不使用冷凝器，可將產物氣體直接送入吸收器。
該吸收器優選地包括氣-液進口管道、氣體出口管道和液體出口管道。在進入吸收器之前，讓水與產物氣體進行接觸，然后送入吸收器，通常是在用吸收器中存在的液體噴灑的底部加入。如同汽提器，吸收器中液面可以通過設定液體出口管道的水平高度予以保持。可以使用任何能夠從吸收器抽出液體的機構抽出吸收器的液體，還可以使用任何能夠將水加到產物氣體中的機構。優選地，使用泵轉移相應的含水溶液，更優選地，這些泵以相同的流速操作。在這個實施方案中，吸收器在操作前應該加適量的含水介質。在本發明特別優選的實施方案中，將水加到產物氣體(或如果使用冷凝器，則是含二氧化氯的氣體)與從吸收器抽出含水二氧化氯溶液的泵以約200-225厘米3/分鐘的流速操作。
通過參看附圖，下面將更詳細地描述的本發明設備的其他實施方案包括酸預洗滌。在這個實施方案中，氣體(優選地氮或氬)在其與含有亞氯酸根離子的堿金屬鹽的溶液混合之前與酸的水溶液接觸，以便提供酸性氣體。該酸性氣體然后通過反應器鼓泡，借此夾帶于該氣體中的酸在含水反應溶液中被吸收。因此本發明的設備應該包括在酸儲槽之后的汽提器，或該酸儲槽應該具有進氣料管和出氣料管。同樣地，該反應器應該配置能夠接受酸性氣體和排出廢氣的機構。本技術領域的技術人員采用本文提出的目的與準則能夠設計出實施上述方法的汽提器、儲槽和反應器。
在本發明附加的實施方案中，該設備可能包括多級逆流接觸器，代替汽提器、可選用的冷凝器和吸收器。優選地，使用兩級逆流接觸器，借此從反應器出來的產物溶液在第一級與氣體(氮、氬或空氣)接觸以便得到汽提的產物溶液和產物氣體。然后可以將汽提的產物溶液送去儲存和/或循環到反應器。將產物氣體送到第二個接觸器，借此以逆流方式讓產物氣體與如水之類的含水介質進行接觸，以提供含水二氧化氯溶液和氣體(氮、氬或空氣)。
本發明還包括處理水和廢水的方法與設備，借此讓含水二氧化氯溶液在接觸容器中與被處理的水進行接觸。有利地，該接觸容器被密封并在大氣壓下操作。當被處理的水和含水二氧化氯溶液加到接觸容器底部，而已處理的水從接觸容器上部排出時，該接觸容器可能在低于大氣壓的壓力下操作。
在本發明中可以使用能夠使被處理水與含水二氧化氯溶液進行接觸的任何接觸容器。本技術領域的技術人員知道在接觸容器中的接觸時間能夠根據應該除去和/或降低的特定污染物而改變。根據該方法，操作者確定在含水二氧化氯溶液中二氧化氯的濃度，并基于此值，確定進行所需純化的接觸時間。例如，如果被處理的水含有約1000CFU/100毫升糞便大腸桿菌，并且必須將此值降低到約5CFU/100毫升以下，以滿足那個特定地區所要求的安全標準，這樣操作者可以通過參看很容易獲得的計算圖確定接觸時間。然后根據接觸容器的尺寸可以調節被處理水和含水二氧化氯溶液的必需流速，從而達到必需的接觸時間。典型地，二氧化氯溶液將與被處理的水保持接觸的時間大于10分鐘。
該接觸時間一般以CT值表示，其CT值指的是接觸時間乘以二氧化氯濃度。這些CT值，即標準，例如在1991“使用地表水源的公用水系統的過濾和消毒準則指南”(Guidance Manual for Compliancewith the Filtration and Disinfection Requerements for PublicWater Systems using Surface Water Sources),Denver,Co.，美國水處理協會(American Water Works Association.)中發表過。因此，根據已知需要的純化度和二氧化氯的濃度，本技術領域的技術人員可以很容易確定在接觸容器中的接觸時間。此外，本技術領域的技術人員利用本文提出的目的與準則能夠設計出合適的接觸容器。
配對酸、羥基羧酸和亞氯酸根離子的堿金屬鹽的簡單混合與其他已知的二氧化氯生產方法的對比示于表1。如表1所示，簡單地使組分反應，盡管只需較溫和的條件，并產生較少的不希望的副產物，但是仍具有不可接受的慢的反應速率，因此得到二氧化氯濃度很低的溶液。
表1

*簡單混合指的是將乳酸和乙酸混合在一起，然后讓它們與亞氯酸鈉水溶液反應。
在致力于充分理解在生產二氧化氯中所涉及的反應動力學和機制過程中，采用在儲槽中以簡單混合反應劑來進行簡單的反應。儲槽用配制水裝到約整個容量的四分之三。用乙酸將儲槽中配制水的pH調節到pH為2.8-3.5。然后，往該槽中加乳酸并充分混合。再往槽中加亞氯酸鈉并充分混合。然后該槽在大氣壓和室溫下進行混合，并按表2列出的時間取樣。一天內，該槽含濃度為約5000毫克/升的二氧化氯，并可以用作消毒劑/氧化劑/除味和除臭劑。
如表2所見，花24小時可得到濃度為5000毫克/升的含水二氧化氯溶液，花四(4)天生產出濃度為6300毫克/升的含水二氧化氯溶液。這種簡單混合試驗的速率數據示于表2。ClO2的選擇性示于表3。產物比和微分結果示于表4。使用這些數據，可以確定該簡單反應的反應速率，并將該速率與反應速率式關聯起來。
表2速率數據

表3 ClO2選擇性

表4產物比與微分結果

由表4列出的產物比和微分結果，繪出了圖2-7列出的圖，并且用于與下面更詳細說明的數學反應速率方程式關聯起來。
用下述反應速率模擬簡單混合試驗的平衡反應速率-rA=dCAdt=k(CA-CA,eq)α]]>式中rA=ClO2-的反應速率；k是反應速率常數；C2是ClO2-的濃度；CA,eq是ClO2-的平衡濃度；而α是偽乘方。
采用積分分析法，計算出偽乘方定律速率常數。用CAO(ClO2-的初始濃度)對CA的極限積分方程式，得到下述方程式In(CA-CA,eqCAO-CA,eq)=k′t]]>式中k′=kα]]>，偽-速率常數為了繪制該方程式，需要計算ClO2-的CAO和CA,eq值。由該數據計算的CAO是0.397摩爾/升(26800毫克/升)。由該數據外推出CA,eq值是0.225摩爾/升(15200毫克/升)。在圖8示出了該數據的積分圖和得到的回歸曲線。得到的k’值是-00.03366。
為了計算實際的速率常數和反應級數，要使用微分曲線。在圖9中，由該數據計算出ClO2-的dC/dt(即每單位時間消耗多少ClO2-)，并與由速率方程式得到的值進行比較。使用k=α(-0.03366)，可看到曾調節α值直到非常好地吻合。發現得到的級數是0.9，并且相應的速率常數是約-0.0374。因此可認為速率方程式最好用下述方程式表示-rA=-0.0374(C-0.225)0.9示出了ClO2-反應的積分和微分兩種圖。但是，如簡單混合試驗數據所表明的，ClO2-轉化成ClO2不是基于1∶1，基于物料平衡的最后比是約1∶0.573。如下所示，然后將因子0.573應用在根據上面速率方程式反應的ClO2-量中，以確定生成ClO2的量。圖10和11示出了ClO2產生的微分圖和濃度圖。
項rB表示ClO2的反應速率常數，并根據下述方程式進行計算rB=0.573k(C-Ceq)α圖12證明了由速率表達式得到的濃度接近于該數據。但是圖11的微分曲線中的值對在較早的時間間隔的反應速率估計過低。發明人在不打算受任何理論約束，認為因為對頭幾個數據點反應的ClO2-∶ClO2比接近1∶1，然后整個反應都已改變，所以就出現這種情況。
基于反應數據與上面的結果，3種反應器布局，即單個連續攪拌反應器(CSTR)、單個活塞式流動反應器(PFR)和2個CSTR反應器串聯，均設計成具有一天生產一噸含有5000毫克/升ClO2水溶液的能力。這些反應器系統的簡圖示于圖13、14和15中。下面可以指出達到這樣一種濃度所需要的尺寸。
表5a單個CSTR的反應器尺寸

>表5b兩個串聯CSTR的反應器尺寸

>
表5c單個活塞式流動反應器的反應器尺寸

如由上述的表可以看到的，生產一噸含有5000毫克/升ClO2水溶液所需要的反應器尺寸是特別大的。如本發明人已作出，大大降低該反應時間與大大增加二氧化氯的濃度將導致反應器尺寸大大減小，借此得以實現可攜帶式含水二氧化氯現場生產系統。
對上述簡單混合試驗的反應動力學的理解能夠使本發明人設計出反應順序(方程式R14-R20)，還特別意外地發現不僅該反應順序與現有技術中報道的順序顯著不同，而且通過將反應溶液的pH值保持低于約5，以及通過在反應期間抽出至少一部分產物溶液，可使二氧化氯生產提高近100倍。
現在通過下述非限制性實施例可更詳細地解釋本發明。
實施例1將下表6列出的組分在環境溫度和壓力下加到連續攪拌的間斷反應器中，并反應一段時間，在六小時后取出樣品。
表6

根據該實施方案，僅六小時生產出約3853毫克/升ClO2。
實施例2如上述反應方程式(R14-R20)中所證明，并如本發明人所發現，保持反應溶液的酸度對獲得含有高濃度二氧化氯的含水溶液起重要的作用。這一點得到在圖16和21中顯示出的趨勢的支持。因此該實施例將研究pH對二氧化氯生產的影響，以及起始加入或者遞增加入比較濃的酸溶液的影響。
圖16說明了與遞增加料相比(折線到右下方)相比，開始加酸反應溶液(非折線到左上方)時pH對時間的影響。由圖16可以看出，遞增加酸反應溶液將達到較低的pH，并在整個反應期間還能夠保持較低的pH值。圖21示出了ClO2生產速率和pH兩者隨時間變化的曲線，如使用上述簡單混合試驗結果測定的一樣。由圖21可以看出，反應速率隨不斷增加的時間而急劇降低，甚至當反應劑的濃度接近其起始強度時也是如此。圖21還表明pH隨時間增加，尤其是pH增加非常快。很明顯，反應速率的急劇降低與pH的急劇增加是基本上重疊的。
基于這些結果，本發明人發現，由于不斷增加的pH的強反應抑制作用(即降低水合氫離子濃度，參見方程式R14和R17)，如使用簡單混合試驗導出的第一級速率表達式，則對于準確模擬反應速率是不適合的。本發明人設想出下述第二級速率表達式，試圖更好地理解所涉及的實際反應機制rClO2=k’CNaClO2CH+式中rClO2是以克/升為單位的ClO2生產速率，而C指的是以克/升為單位的腳標物質的濃度。
如表達式所表明的，隨著反應時間的增加，兩種因素，即反應劑(亞氯酸鈉)減少和水合氫離子減少(pH增加)都使反應速率降低。例如，根據上述簡單混合試驗，在30小時，亞氯酸鈉的濃度從起始值31125毫克/升降低到16667毫克/升，即其起始值的53.5％，而H+離子濃度降低到其起始濃度的12.6％。乘以這兩個百分數，可得到在30小時的起始反應速率值約為6.7％。這個ClO2生產速率預計值非常密切地相應于實驗測定值。然而，正如在簡單混合試驗中出現的，該速率降低到約6.7％，從市場的觀點來看是不能接受的。
在試圖減少反應速率顯著降低的過程中，本發明人進行了幾次實驗，研究反應劑濃度與水合氫離子濃度對該反應的影響。在下述的每次實驗中，酸和反應劑總量保持不變，但是或者在開始加入所有的酸，或者遞增地加入所有的酸。這些實驗都是按照實施例1的條件以間斷方式進行的。
實施例2a約600毫升反應劑，即全部量的反應劑在t=0時裝入反應器。檢測pH變化與時間的關系，并示于圖16。
實施例2b在每個時間間隔三次不同的加入各200毫升，即200毫升(在t=0)+200毫升(在t=2)+200毫升(在t=4)，在6小時共計600毫升。
實施例2a和2b的反應混合物在4和6小時界限分析了ClO2濃度。在4小時，實施例2a的反應混合物的ClO2濃度為2500毫克/升，而實施例2b的反應混合物的ClO2濃度為2670毫克/升。當考慮到實施例2a的反應混合物的平均停留時間是4小時，而實施例2b的反應混合物的平均停留時間是3小時(即一半反應劑為4小時，另一半為2小時)時，這一點是特別明顯的。
在6小時點，實施例2a的反應混合物的ClO2濃度為2700毫克/升，而實施例2b的反應混合物的ClO2濃度為2800毫克/升。實施例2a的反應混合物的平均停留時間是6小時，而實施例2b的反應混合物的平均停留時間是4小時(即三分之一反應劑為6小時，另外三分之一反應劑為4小時，而余下三分之一反應劑為2小時)。
在圖16示出了實施例2b的pH對時間的曲線。如圖16所示，實施例2a單次裝料達到較高水平的pH比實施例2b三次裝料快得多。在實施例2b每段裝料，系統的pH都降低到較低的水平，此后pH增加與實施例2a起始裝料基本相同。
實施例2a和2b的反應特征與本發明人關于發生抑制反應，以及原來提出的第一級反應速率不是完全準確的看法是一致的。高于一定的pH水平，其反應速率變得幾乎可以忽略不計，換句話說，僅僅使用新反應劑，并在開始階段才發生該反應。
由實施例2a和2b，本發明人也能夠證實，如前面所述，反應劑接觸時間的總長度不如在優選條件下(即較低的pH，優選地低于4)的時間那樣重要。
基于第一次提出的反應機制與方程式和采用簡單混合試驗進行的實驗，本發明人能夠理解酸度的作用，以及在一段持續的反應時間里需要保持反應器相對低的pH。如本文所描述的，術語“相對低的pH”和“低的pH”指的是pH為4或低于4。
根據本發明可以使用在整個反應期間都保持低pH條件的任何已知方法，下面描述了許多優選的更好地保持低pH的實施方案。兩個優選實施方案包括(1)降低含水酸反應溶液中的水量，(2)增加在該反應中使用的酸量。水在生產二氧化氯中被認為具有雙重目的，即作為反應介質和作為產物儲存介質。但是，由于使用大量水時需要大反應器和在pH控制和調節的不靈活性，所以大量的水可能是有害的。
將實施例1中使用的水量降低一半進行過幾次實驗。這些結果示于表7和17中。如表7中的結果所證明的，甚至采用產物也在反應器中積累的間歇生產方式的情況下，當水量降低到其起始體積的一半時，僅花6個小時就達到產物濃度7853毫克ClO2/升。因此，與上述簡單混合試驗相比，花1/4該時間就達到1.5倍以上的二氧化氯濃度(即增加6倍)。表17證明了在連續反應系統中通過降低水量和采用不同的反應時間長度可提高生產能力，這在下面將更充分地進行討論。
表7

還以比在實施例1的實施方案中通常使用的酸量的多一倍的酸量進行了幾個實驗。這些結果示于下表8中。如表8中結果所證實的，甚至在22℃間歇操作的產率僅化6小時就達到4829毫克ClO2/升，而簡單混合試驗花24小時才達到5000毫克ClO2/升(即增加近4倍)。
表8

<p>降低含水反應溶液中的水量和增加兩種酸的量具有長時間保持反應溶液較低pH的作用，以提供足夠濃度的水合氫離子，因此使該反應以意外的更快的速率進行。采用這兩種途徑，水量一般是以重量計約1.5-3.5倍總酸量，更優選地是約3倍總酸量。
另一種特別優選的提供與保持反應混合物低pH的技術是采用酸預洗滌。酸預洗滌在本文中定義為將如氮之類的惰性載氣與酸的水溶液充分接觸的步驟，(本文中酸溶液含有或者羥基羧酸、配對酸，或者兩者)，例如將該氣體鼓泡通過酸溶液以得到酸性氣體，而酸性氣體相繼地與含有兩種酸和亞氯酸根離子的堿金屬鹽的反應溶液接觸，或者將這種氣體鼓泡通過該反應溶液。在該實施方案中，可取的是使用能夠被夾帶入惰性氣體的較揮發性的酸。
優選的酸的水溶液是乙酸溶液。如本文使用的，惰性氣體定義為一種基本上不參予二氧化氯生成反應，更優選地根本不參予二氧化氯生成反應的氣體。優選的氣體包括氮氣、二氧化碳、氬氣，以及甚至空氣。特別優選的惰性氣體是氮氣。在本文中揮發性酸定義為由于其高蒸汽壓，在周圍環境的條件下或稍微高于周圍環境的條件下可以很容易轉移到(即夾帶入)氣相的酸。然后酸性氣體與反應溶液充分接觸，這時由于傳質驅動力的作用，該酸又返回到溶液中。采用酸預洗滌機制，可以將酸遞增地加入反應器，借此保持低的pH值，優選地是低于4。在酸洗滌溶液中揮發性酸的濃度可以在很大的范圍內改變。本技術領域的技術人員在本文提出準則的條件下能夠改變溫度、揮發性酸的濃度和惰性氣體的流速，為能夠適當控制pH值提供合適濃度。
研究過采用酸預洗滌時pH對含水反應溶液的影響，其結果列于表9。如表9所表明，反應器的起始pH是2.9，最后的pH是3.3，而酸預洗滌的起始pH是2.25，最后pH是2.5。因此，在為以經濟合理的速率約5626毫克/升/6小時生產ClO2而提供足夠水合氫離子的范圍內，酸預洗滌具有保持反應溶液pH的作用。這個值可以與采用簡單混合試驗在24小時后達到的5000毫克/升相比。
表9氮氣流實驗酸洗滌氮氣流速12厘米3/分鐘取樣時間6小時

反應器當量ClO2=5653毫克/升。
根據一種優選的實施方案，在間歇反應中，當讓這種溶液在40℃高溫下同樣反應時可觀察到雙倍配對酸的作用。根據這種實施方案，在反應時間僅為3小時后就達到了二氧化氯濃度5637毫克/升，它表示二氧化氯生產提高了8倍以上。
雖然上述控制pH的技術是優選的，但根據本發明，也可以使用現有技術中能達到同樣的pH降低效果的其他已知技術。
實施例3在本發明的其他實施方案中，研究過提高反應溫度對二氧化氯生產的影響。如上面所描述，提高配對酸濃度與將反應溫度提高到約40℃配合起來可導致顯著改善二氧化氯的生產。但是，提高化學過程的反應溫度并不總是有利的，這是由于(1)激勵主反應和副反應兩個反應，其中包括抑制反應；(2)可能不利于熱力學平衡，它具有限制反應進行程度的作用；以及(3)反應熱可能變成一個重要因素，對于放熱反應尤其如此。此外，如果產生副產物亞氯酸，提高溫度可能是有害的。
如上述反應方程式和機制所表明的，上述提高溫度條件的不利因素或許在本發明中不存在。因此，本發明的反應系統在高的反應溫度下操作是優選的。的確，如下面所表明的，發現溫度對ClO2生成反應的影響是非常明顯的。
根據本發明，任何提高反應溶液溫度的已知方法都是可以使用的。優選的方法包括在反應器周圍的等溫水浴、含水反應溶液的微波加熱、浸入加熱元件等。該反應溫度可以是讓反應進行的任何溫度。優選的反應溫度在約20℃以上，優選地是在約30-45℃范圍內，更優選地是約40℃。
使用小的玻璃器皿系統，在各種溫度下，在等溫水浴中，在下面更廣泛討論的不同操作條件組合下進行了實驗。
實施例3a如實施例2描述的反應系統在20℃、30℃和40℃下操作。對于20℃實驗，分析了在2、3和6小時反應混合物中的ClO2。對于30℃和40℃實驗，分析了在3小時和6小時反應混合物中的ClO2。在3小時的濃度如下在20℃,3100毫克/升在30℃,4300毫克/升在40℃,5600毫克/升圖17以圖解的方式示出了這些結果。如圖17所證明的，在3-6小時所有時間里，在較高的溫度下得到較高的ClO2濃度。
實施例3b將NaClO2(6,05克)溶于20毫升水中。將乳酸(4毫升)和乙酸(20毫升)在140毫升水中混合。含有NaClO2和酸的反應溶液在起始溫度40℃下進行反應。取樣時間與溫度列于下表10。
表10

實施例3c將NaClO2(6.07克)溶于20毫升水中。將乳酸(4毫升)和乙酸(20毫升)在150毫升水中混合。在起始溫度27℃下將NaClO2和酸反應溶液合并達到總體積194毫升。加熱該反應混合物，而取樣時間與溫度列于下表11。
表11

*打開時從燒杯放出黃色氣體如表11的結果所表明的，反應溶液在43℃保持3小時可達到ClO2濃度為5399毫克/升。這個值可與實施例1的6小時3853毫克/升以及簡單混合試驗6小時2700毫克/升ClO2值相比。還如表11所表明，當溫度提高到54℃時，反應溶液開始分解，當打開裝有反應溶液的燒杯時放出黃色的氣體。
實施例4作為本發明附加的優選實施方案是在反應過程期間從反應溶液中分離至少一部分產物。除了或代替保持反應溶液的pH值低于約5外還可以這樣作。這種分離被認為有兩個目的。一個目的是提供ClO2，它基本上無未反應的反應劑和其他副產物如NaClO2和NaClO3。另一個目的是防止反應混合物達到化學平衡。換句話說，因為反應器不必用作產物儲存設備，將減輕ClO2生成反應中的化學平衡限制。
為了從反應溶液中分離至少一部分ClO2，按照本發明可以使用任何已知的分離方法。優選的分離方法包括讓反應溶液通過填料床或吸收塔，以及汽提。一種特別有利的機制是連續地讓反應溶液反應，并連續地抽出產物溶液，然后接著采用汽提，還可采用冷凝和然后吸收的方法處理產物溶液。由于ClO2蒸汽壓與產物溶液中其他化學物質的蒸汽壓之差很大，利用蒸汽壓差的分離技術是優選的。一種特別優選的分離技術是讓氣體，優選地是惰性載氣通過產物溶液。或者(1)產物溶液在反應器中；或者(2)產物溶液從反應器取出之后都可以進行這種分離。優選地，在產物氣體從反應器排出之后進行汽提過程。含有二氧化氯的惰性氣體可以再通過一個或多個水捕集器以便從惰性氣體中除去ClO2。本文使用的術語“水捕集器”一般指的是蒸汽-液體吸收器。
根據本發明的一種分離實施方案的示意圖列于圖于18。如圖18所表明的，兩個串聯的水捕集器13、14置于反應器容器16之后。這些捕集器用于洗提在通過反應器容器16的產物氣體17中存在的ClO2。惰性載氣18優選地選自氮氣或氬氣，更優選地是氮氣。一般地，兩個水捕集器足以洗出產物氣體17中基本上所有的ClO2。如本文使用的，術語“基本上所有的”定義為除去99％或99％以上帶入產物氣體流中的ClO2。盡管圖18示出了兩種水捕集器，根據系統的需要可以使用或多或少的捕集器。
如果使用水捕集器，本發明人發現，根據一般的經驗，垂直很長而體積相對小的捕集器，以低的惰性氣體流速可達到在溶液中較高的ClO2濃度，因此是優選的。通常地，水捕集器的體積為反應器體積的約10％至200％。另外的優選條件是將捕集器的溫度保持在低的溫度下，因為在較低的溫度下二氧化氯在水中的溶解度較高。捕集器的溫度一般在4-25℃溫度范圍內，優選地是在10-20℃溫度范圍內。
實施例4a添加兩個150毫升捕集器和一個體積為200毫升反應器重復實施例1的條件。其結果示于圖19。
實施例4b除了體積均為2000毫升的兩個水捕集器外重復實施例4a。其結果示于圖20。
如圖19和20所證明，實施例4a第一個捕集器中ClO2濃度高于5000毫克/升，而實施例4b中其濃度甚至沒有達到400毫克/升。這些結果說明了產物捕集器可達到的最大濃度可能取決于幾何形狀與尺寸，而由反應器暫時達到的最大峰濃度更取決于氮吹掃氣的流速。
實施例5在本文所描述的有關反應方程式和動力學的發現有助于本發明人確定對二氧化氯生產具有最大影響的變數。因此，本發明人能夠調整這些變數以便指向有利于上述方程式中的反應方向。
在本發明特別優選的實施方案中，本發明人曾發現，將幾個上述特征(即提高pH、提高溫度、除去產物和分離)組合起來能夠達到特別高的二氧化氯的產率。
根據一種優選的實施方案，在與實施例3b中描述的類似間歇反應中，觀察到在相同的時間在40℃高溫下使溶液反應時雙倍酸量的影響。這些條件與結果列于下表12中。如表12所表明的，在反應時間僅為3小時后就達到二氧化氯濃度5637毫克/升。
表12

<p>根據另外的優選實施方案，研究了提供惰性吹掃氣體、提高溫度和酸預洗滌的效果。使用類似于圖18所示的系統從反應溶液中分離產物。其條件與結果列于下面表13-16。
反應器當量定義為如果已生產的所有ClO2(即下游各捕集器中的量和實際上留在反應器中的量)仍留在反應器中的話，在該反應器中應該有的濃度。
表13實施例5b

<p>表14實施例5c

表15實施例5d

>
表16實施例5e

如實施例5b-e所表明，由于由氮吹掃氣體轉移酸，在捕集器1和2兩者中酸度增加。盡管這些捕集器的酸度增加不是很大的缺點，但是由于(1)要提供給反應器的附加酸以補償轉移到捕集器的酸；(2)如果ClO2不能夠用于酸性介質的話，需要進行中和，從而導致成本比較高。為了將轉移的酸降至最低，本發明人發現，惰性氣體流速在約0.01厘米3/厘米3/秒到1厘米3/厘米3/秒范圍內，優選地在約0.05厘米3/厘米3/秒到0.2厘米3/厘米3/秒范圍內。
實施例6根據另外的優選實施方案，試驗了種用兩種高溫度、產物收集和pH控制的連續反應系統。使用了與圖22中舉例說明的類似系統。其結果列于下表17中。如表17所表明，通過改變反應器長度與使用的水量完成了總共九次試驗。使用的反應器是半加侖的管式反應器，它在40℃下連續地運行，還用氮氣流汽提。該反應器是由3根5/8英寸涂特氟隆的聚乙烯管材制成的蛇管構成。每根蛇管是50英尺(1524厘米)長，內部體積484毫升，當反應溶液通過所有三根蛇管時，此管就成為體積為1449毫升的反應器。
如圖22所示，乙酸10和乳酸20加到酸儲槽140中并混合。將亞氯酸鈉30加到亞氯酸鈉儲槽150。將酸的水溶液與亞氯酸鈉混合，并通過管道40加到管式反應器160。產物溶液50送入ClO2汽提設備170，并與氮氣60逆流接觸。未反應的亞氯酸鈉通過管道70抽出，而產物氣體80送到冷凝器180，以便冷凝產物氣體80中存在的任何酸。已冷凝的酸溶液通過管道90排出，含二氧化氯的氣體100加到ClO2洗滌設備190。水110與氣體混合物100接觸，借此通過通風管120除去已洗滌過的氮氣，而含水的二氧化氯通過管道130排出。
表17

由表17可以看出，最大二氧化氯濃度是使用1/3正常水量和使用單蛇管反應器進行試驗得到的。在僅48分鐘內就達到意外高濃度23275毫克/升ClO2，這表明二氧化氯生產率提高近140倍。因此，這個本發明的實施方案提供了可再現的ClO2濃度，根據已知的生產二氧化氯的方法，其中包括簡單混合配對酸、羥基羧酸和亞氯酸根離子的堿金屬鹽，這個濃度在以前是不能達到的。的確，這種二氧化氯的量遠遠超過采用簡單混合試驗達到的量，甚至讓在這里使用的系統反應一整天之后也是如此。亞氯酸鈉對二氧化氯選擇性(即純產物轉化率)在僅48分鐘內就達到32％以上。
本發明人還觀察到，二氧化氯蒸汽使該反應器過飽和，并由于存在二氧化氯蒸汽，反應器處于適度壓力。對于這樣高濃度的二氧化氯，由于在空氣中濃度高于11％時具有輕微的爆炸性，所以要安全處理與儲存產物就變得非常重要。
在另外優選的實施方案中，由于改變了上述方法的某些參數而進行了附加實驗。
實施例7與圖23所示的系統類似采用了下述反應條件進行操作。亞氯酸鹽儲存設備200 352克 NaClO2301800毫升 水(可能增加)*酸儲存設備250800毫升乙酸10160毫升乳酸20870毫升水(可能增加)*泵#1 5厘米3/分鐘泵#2 5厘米3/分鐘泵#3 10厘米3/分鐘反應器停留時間 48分鐘/每個反應器蛇管三根50’蛇管總共145分鐘產物濃度 15000毫克/升以上*給出的數字是對于超高產物濃度的情況。
泵#1從酸儲存設備200泵送酸，泵#2從亞氯酸鹽儲存設備250泵送亞氯酸鈉，而泵#3從汽提器500泵送已汽提的產物115。
對于大多數實驗，可以使用較多的水量。
對于大多數實驗，可以使用一根或兩根蛇管而不是三根蛇管。
圖23所示的連續反應器實施方案在很短的時間內可獲得高濃度二氧化氯。配對酸10和羥基羧酸30，連同稀釋的水一起加到酸儲存設備200，亞氯酸根離子的堿金屬鹽水溶液加到亞氯酸鹽儲存設備250。酸的水溶液35與亞氯酸鈉合并并在混合器300中混合，已混合的反應溶液加到反應器400。優選地，混合器300包括填玻璃珠的混合器，盡管使用通常攪拌機械的其他混合器都應考慮在本發明的范圍內。反應器400可以是任何能夠使相應組分反應的反應器，優選地它包括在其周圍有水套430的多根蛇管450。
然后將產物溶液50加到汽提器500，借此用如氮之類的惰性載氣進行汽提。已汽提的產物通過管道115排出，送到汽提的產物儲存設備800，而產物氣體75送到吸收器600，在此與水95接觸。惰性氣體通過通風管道85排出，而含水的二氧化氯通過管道105送到ClO2儲存設備700。
如圖24所示，圖23中包圍的面積“A”可以用兩級逆流接觸級聯代替。這里，將產物溶液50加到第一個接觸器125，借此與惰性載氣60逆流接觸。汽提的產物115在接觸器125底部排出，而產物氣體75在頂部排出，并加到接觸器135的底部。優選地，兩個接觸器125、135周圍有水套165。產物氣體75與接觸器135中的水95接觸，借此惰性氣體通過通風管道85排出，而含水的二氧化氯通過管道105排出。
如實施例7所表明，在很短的時間內生產高濃度二氧化氯的可再現的連續方法是可能的，不生成不希望有的、有害的副產物現在是本技術領域的技術人員能夠達到的。
通過研究本文公開發明的詳細說明和實踐，本發明的其他實施方案對于本技術領域的技術人員來說將是顯而易見的。其意圖是僅作為示范性地研究本發明的詳細說明，而本發明的真正范圍與精神已由下述權利要求書指出。
權利要求
1．一種生產二氧化氯的方法，該方法包括下述步驟A、提供酸的水溶液，該溶液含有1．能夠從亞氯酸根離子的堿金屬鹽暫時地轉移氯，但是與亞氯酸根離子的堿金屬鹽基本上不生成鹽的羥基羧酸，以及2．基本上不與亞氯酸根離子的堿金屬鹽反應的配對酸；B、在容器中將(1)亞氯酸根離子的堿金屬鹽與(2)所述的酸的水溶液化合以得到含水反應溶液；以及C、在(1)與(2)反應期間，將含水反應溶液的pH值保持在≤5，其中，在所述含水反應溶液中產生亞氯酸根離子，而所述的亞氯酸根離子與其中存在的所述羥基羧酸反應，以得到含有二氧化氯，但基本無亞氯酸的含水產物溶液。
2．根據權利要求1所述的生產二氧化氯的方法，其中步驟C是通過加入足夠量的配對酸將得到的反應溶液的pH值保持在≤4完成的。
3．根據權利要求2所述的生產二氧化氯的方法，其中步驟C是在反應期間采用分步加入配對酸完成的。
4．根據權利要求2所述的生產二氧化氯的方法，其中步驟C是在反應期間采用連續加入配對酸完成的。
5．根據權利要求2所述的生產二氧化氯的方法，其中采用下述方法完成步驟C1．讓惰性氣體流過所述羥基羧酸和所述配對酸中的任何一種或兩種，其中一部分任何一種酸或兩種酸被夾帶，以得到含有所述惰性氣體和酸的酸性氣體；以及2．讓所述的酸性氣體流入含水的反應溶液，以致在所述酸性氣體中的至少一部分酸被吸收到含水的反應溶液中。
6．根據權利要求1所述的生產二氧化氯的方法，其中在所述酸的水溶液中水與酸的重量比是約1.5-3.5。
7．根據權利要求1所述的生產二氧化氯的方法，其中在所述酸的水溶液中水與酸的重量比是約3。
8．根據權利要求1所述的生產二氧化氯的方法，其中容器的溫度保持在約40℃。
9．根據權利要求1所述的生產二氧化氯的方法，該方法還包括將至少一部分二氧化氯與所述含水產物溶液分離的步驟。
10．根據權利要求9所述的生產二氧化氯的方法，其中至少一部分二氧化氯的分離包括讓惰性載氣流過所述含水的產物溶液，其中至少一部分二氧化氯被帶入惰性氣體中，以得到含有所述惰性氣體和二氧化氯的產物氣體流。
11．根據權利要求10所述的生產二氧化氯的方法，其中惰性氣體是氮氣。
12．根據權利要求10所述的生產二氧化氯的方法，其中在所述的含水產物溶液中存在的基本上所有的二氧化氯都被帶入所述的惰性載氣中。
13．根據權利要求10所述的生產二氧化氯的方法，其中二氧化氯的分離還包括讓產物氣體通過含有含水液體的捕集器，其中在所述的產物氣體流中至少一部分二氧化氯被吸收到捕集器的含水液體中。
14．根據權利要求13所述的生產二氧化氯的方法，其中捕集器的體積是反應器總體積的約10％至200％。
15．根據權利要求1所述的生產二氧化氯的方法，其中所述羥基羧酸是乳酸。
16．根據權利要求15所述的生產二氧化氯的方法，其中所述的配對酸是乙酸。
17．一種生產二氧化氯的方法，該方法包括下述步驟A、提供酸的水溶液，該溶液含有1．能夠從亞氯酸根離子的堿金屬鹽暫時地轉移氯，但是與亞氯酸根離子的堿金屬鹽基本上不生成鹽的羥基羧酸，以及2．基本上不與亞氯酸根離子的堿金屬鹽反應的配對酸；B、在容器中將(1)亞氯酸根離子的堿金屬鹽與(2)所述酸的水溶液化合以得到含水的反應溶液；其中，在所述的含水反應溶液中產生亞氯酸根離子，而所述的亞氯酸根離子與其中存在的所述羥基羧酸反應，以得到含有二氧化氯，但基本無亞氯酸的含水產物溶液，以及C、從含水的產物溶液抽出至少一部分二氧化氯，并將所述產物溶液中存在的二氧化氯與所述產物溶液中余下組分分離。
18．根據權利要求17所述的生產二氧化氯的方法，其中在步驟A中提供足夠量的配對酸以便將含水的酸反應溶液的pH值保持在≤4。
19．根據權利要求18所述的生產二氧化氯的方法，其中通過分步加入配對酸達到在步驟A中提供的配對酸。
20．根據權利要求19所述的生產二氧化氯的方法，其中在反應開始后通過連續地加入配對酸達到在步驟A中提供的配對酸。
21．根據權利要求17所述的生產二氧化氯的方法，該方法還包括采用下述方法將步驟B的反應溶液的pH值保持在≤41．讓惰性氣體流過所述羥基羧酸和所述配對酸中的任何一種或兩種，其中一部分任何一種酸或兩種酸被夾帶，以得到含有所述惰性氣體和酸的酸性氣體；以及2．讓所述的酸性氣體流入含水的反應溶液，以致在所述酸性氣體中的至少一部分酸被吸收到含水的反應溶液中。
22．根據權利要求17所述的生產二氧化氯的方法，其中在所述的含水酸溶液中水與酸的重量比是約3。
23．根據權利要求17所述的生產二氧化氯的方法，其中容器的溫度保持在約40℃。
24．根據權利要求17所述的生產二氧化氯的方法，其中步驟C如下進行讓惰性載氣流過所述的含水產物溶液，因此至少一部分二氧化氯被夾帶入惰性氣體中，以得到含有所述惰性氣體和二氧化氯的產物氣體流。
25．根據權利要求24所述的生產二氧化氯的方法，其中惰性氣體是氮氣。
26．根據權利要求24所述的生產二氧化氯的方法，其中在所述的含水產物溶液中存在的基本上所有的二氧化氯都被夾帶入所述的惰性載氣中。
27．根據權利要求24所述的生產二氧化氯的方法，該方法還包括讓產物氣體通過含有含水液體的捕集器，其中在所述產物氣體流中的至少一部分二氧化氯被吸收到捕集器的含水液體中。
28．根據權利要求27所述的生產二氧化氯的方法，其中捕集器的體積是反應器總體積的約10％至200％。
29．根據權利要求17所述的生產二氧化氯的方法，其中所述羥基羧酸是乳酸。
30．根據權利要求29所述的生產二氧化氯的方法，其中所述的配對酸是乙酸。
31．一種生產二氧化氯的方法，該方法包括下述步驟A、提供酸的水溶液，該溶液含有1．能夠從亞氯酸根離子的堿金屬鹽暫時地轉移氯，但是與亞氯酸根離子的堿金屬鹽基本上不生成鹽的羥基羧酸，以及2．基本上不與亞氯酸根離子的堿金屬鹽反應的配對酸；B、在容器中將(1)亞氯酸根離子的堿金屬鹽與(2)所述酸的水溶液化合以得到含水的反應溶液；C、在(1)與(2)反應期間，采用下述方法將含水反應溶液的pH值保持在≤4:1．讓惰性氣體流過含有所述羥基羧酸和所述配對酸的所述酸的水溶液，其中夾帶入一部分任何一種酸或兩種酸，以得到含有所述惰性氣體和酸的酸性氣體；以及2．讓所述的酸性氣體流入含水的反應溶液，以致在所述酸性氣體中的至少一部分酸被吸收到含水的反應溶液中；D、將容器內容物的溫度保持在約20-60℃范圍內，其中，在所述的含水反應溶液中產生亞氯酸根離子，而所述的亞氯酸根離子與其中存在的所述羥基羧酸反應，以得到含有二氧化氯，但基本上無亞氯酸的含水產物溶液，以及E、讓惰性氣體流過從所述容器排出的至少一部分所述產物溶液，其中在所述產物溶液中的至少一部分二氧化氯被夾帶入所述的惰性氣體中，以得到含有惰性氣體和二氧化氯的產物氣體；以及F、讓產物氣體流入含有含水液體的捕集器，以便將至少一部分二氧化氯與惰性氣體分離，借此得到含水的二氧化氯溶液。
32．一種連續生產二氧化氯的方法，該方法包括下述步驟A、提供酸的水溶液，該溶液含有1．能夠從亞氯酸根離子的堿金屬鹽暫時地轉移氯，但是與亞氯酸根離子的堿金屬鹽基本上不生成鹽的羥基羧酸，以及2．基本上不與亞氯酸根離子的堿金屬鹽反應的配對酸；B、在容器中將(1)亞氯酸根離子的堿金屬鹽與(2)所述的酸的水溶液化合以得到含水反應溶液；C、在(1)與(2)反應期間，將含水反應溶液的pH值保持在≤4D、將容器內容物的溫度保持在約30-45℃，其中，在所述的含水反應溶液中產生亞氯酸根離子，而所述的亞氯酸根離子與其中存在的所述羥基羧酸反應，以得到含有二氧化氯，但基本上無亞氯酸的含水產物溶液；E、讓至少一部分產物溶液轉移到二氧化氯汽提器，在汽提器中讓惰性氣體與酸性產物溶液充分接觸，借此得到含有所述惰性氣體和被夾帶的二氧化氯的產物氣體，其中所述的產物氣體還可能含有未反應的羥基羧酸和/或配對酸；F、還可以讓產物氣體流入冷凝器以冷凝其中存在的任何未反應的羥基羧酸和/或配對酸；G 讓還可以是來自冷凝器的產物氣體流入二氧化氯吸收器，其中產物氣體與含水液體接觸以得到含水的二氧化氯溶液和已洗滌的惰性氣體。
33．一種處理污水的方法，該方法包括下述步驟A、提供酸的水溶液，該溶液含有1．能夠從亞氯酸根離子的堿金屬鹽暫時地轉移氯，但是與亞氯酸根離子的堿金屬鹽基本上不生成鹽的羥基羧酸，以及2．基本上不與亞氯酸根離子的堿金屬鹽反應的配對酸；B、在容器中將(1)亞氯酸根離子的堿金屬鹽與(2)所述的酸的水溶液化合以得到含水反應溶液；C、在(1)與(2)反應期間，將含水反應溶液的pH值保持在≤5，其中，在所述的含水反應溶液中產生亞氯酸根離子，而所述的亞氯酸根離子與其中存在的所述羥基羧酸反應，以得到含有二氧化氯但基本上無亞氯酸的含水產物溶液；D、在接觸容器中讓所述的產物溶液與大量的其中含有污染物的水接觸，其時間足以除去或降低所述水中的所述污染物的水平。
34．根據權利要求33所述的方法，其中所述的接觸容器是在大氣壓下操作的。
35．根據權利要求33所述的方法，其中所述足以除去或降低所述水中的所述污染物水平的時間大于10分鐘。
36．一種生產二氧化氯的設備，該設備包括A、包括接受至少一種酸的進口部件和從所述酸儲槽排出酸的水溶液的出口部件的酸儲槽；B、包括接受亞氯酸根離子的堿金屬鹽的進口部件和從所述亞氯酸根離子儲槽排出所述亞氯酸根離子的堿金屬鹽的出口部件的亞氯酸根離子儲槽；C、將所述亞氯酸根離子的堿金屬鹽與所述酸的水溶液混合，以提供含水的反應溶液的混合部件，所述的混合部件是與所述的亞氯酸根離子儲槽的所述出口部件和所述酸儲槽的所述出口部件流體連通的；D、與使所述含水反應溶液反應以得到產物溶液的所述混合部件流體連通的反應部件，所述反應部件包括排出所述產物溶液的出口部件；E、將所述產物溶液中存在的二氧化氯從所述產物溶液汽提到氣體中，以得到產物氣體和汽提過的產物溶液的汽提部件，所述的汽提部件是與所述反應部件的所述出口部件流體連通的；F、吸收在所述產物氣體中存在的二氧化氯以得到含水的二氧化氯溶液的吸收部件。
37．根據權利要求36所述的設備，其中所述的混合部件包括三通接頭，接著是填玻璃珠的管。
38．根據權利要求36所述的設備，其中所述的反應容器包括管式反應器。
39．根據權利要求38所述的設備，其中所述的管式反應器周圍有水套。
40．含污染物的水的消毒設備，該設備包括A、包括接受至少一種酸的進口部件和從所述酸儲槽排出酸的水溶液的出口部件的酸儲槽；B、包括接受亞氯酸根離子的堿金屬鹽的進口部件和從所述亞氯酸根離子儲槽排出所述亞氯酸根離子的堿金屬鹽的出口部件的亞氯酸根離子儲槽；C、將所述亞氯酸根離子的堿金屬鹽與所述的酸的水溶液混合以提供含水的反應溶液的混合部件，所述的混合部件是與所述的亞氯酸根離子儲槽的所述出口部件和所述酸儲槽的所述出口部件流體連通的；D、與使所述含水反應溶液反應得到產物溶液的所述混合部件流體連通的反應部件，所述反應部件包括排出所述產物溶液的出口部件；E、將所述產物溶液中存在的二氧化氯從所述產物溶液汽提到氣體中，以得到產物氣體和汽提過的產物溶液的汽提部件，所述的汽提部件是與所述反應部件的所述出口部件流體連通的；F、吸收所述產物氣體中存在的二氧化氯以得到含水的二氧化氯溶液的吸收部件；G、將來自所述吸收部件的所述含水二氧化氯溶液與含有污染物的水混合的混合部件；以及H、與所述混合部件流體連通的接觸容器，該容器設計成能使所述的含水二氧化氯溶液與所述的含有污染物的水充分接觸，從而有效的除去和/或降低所述水中的污染物。
全文摘要
本發明公開了一種生成含水的二氧化氯溶液的方法,其中包括在反應容器中讓含有羥基羧酸和配對酸的酸的反應溶液與亞氯酸根離子的堿金屬鹽進行反應。根據本方法。羥基羧酸用作暫時轉移氯,并且與亞氯酸根離子的堿金屬鹽不生成鹽。生產出的含水二氧化氯溶液基本上無亞氯酸,并優選地無其他副產物和氯化鈉和游離的氯。該方法還包括將反應容器中的pH值保持在小于5和/或從含水的二氧化氯溶液抽出至少一部分二氧化氯。該方法能夠快速、有效、緊湊和安全的生產二氧化氯。還提供了一種消毒水的方法,和生產二氧化氯和消毒水的設備。
文檔編號C01B11/00GK1216514SQ97193931
公開日1999年5月12日 申請日期1997年2月21日 優先權日1996年2月23日
發明者S·李 申請人:水技術有限公司