專利名稱：使用磷酸銨驟冷系統從丙烯腈反應器流出物中回收和再循環氨的方法
技術領域：
本發明涉及用于回收和再生從反應區獲得的流出物中的方法，在該反應區中使氨和氧與鏈烷烴反應產生相應的脂族腈。本發明尤其涉及回收和再生從反應區轉移出來的流出物中的未反應氨，在該反應區中，氨和氧與(1)丙烷反應生成丙烯腈或與(2)異丁烷反應生成甲基丙烯腈。
美國專利第3936360號和第3649179號分別涉及使用丙烯、氧和氨作為反應劑制備丙烯腈的方法。所述氣體通過流化床反應器中的催化劑產生丙烯腈，它從該反應器進入回收和純化階段。該反應過程中也存在一些未反應的氨，一般通過在驟冷塔中用酸處理的方法，將其從該過程中除去。在美國專利第3649179號中公開了驟冷過程用酸可以是硫酸、鹽酸、磷酸或硝酸。在美國專利第3936360號中公開了在驟冷過程中使用硫酸以便除去未反應的氨。在使用丙烯作為烴來源生產丙烯腈過程中，優選的實施方案顯然使用硫酸形成硫酸銨。一般來講，回收硫酸銨并作為聯產物(化肥)銷售或者從環境安全考慮，與該過程中產生的其它重有機物混合在一起，深井處理。
英國專利第222587號涉及使用磷酸水溶液、磷酸二氫銨((NH4)H2PO4)水溶液或它們的混合物，從含氨的氣體混合物中回收氨。通過熱分解并將生成的殘余物溶于水中以便再生回收的磷酸銨溶液，來回收氨。該氨回收過程涉及在50℃-70℃下從煤氣或煉焦爐中回收氨。
美國專利第2797148號和第3718731號涉及從用于生產HCN過程的反應氣流中回收氨。該回收過程使用磷酸銨溶液俘獲氨，然后使用汽提過程以便從該磷酸銨溶液中再生氨。一般來講，通過使含氨的氣體與pH約為6的25％-35％(重量)磷酸銨溶液在55℃-90℃下接觸完成該過程。氨的再生受所生成的磷酸銨溶液與水蒸汽接觸過程的影響。在每個上述專利方法中公開的銨離子/磷酸根離子比至少為1.2或更高。
本發明方法優于用于丙烯氨氧化反應中的現有技術方法，因為本發明方法避免形成含銨鹽的廢流，而該廢流必須(1)被處理以便回收銨鹽或(2)以對環境安全的方式處理，更準確地說，本發明方法在于通過使所述驟冷液經高溫和高壓處理，以便分解所述磷酸銨鹽，來回收氨和再生磷酸銨驟冷液。與丙烯氨氧化成丙烯腈相比，本發明的驟冷系統在丙烷的氨氧化反應方面產生中外一些意想不到的優點。這些優點是(1)全部俘獲付產物丙烯醛，所以，通過盡可能減少產品損失，例如在該過程的產品分離和回收階段，由于丙烯醛與HCN反應引起產品的損失，可以提高產品的回收率；(2)降低驟冷過程殘余物(quench bottoms)中TOC(總有機碳)量，(3)在所述驟冷過程殘余物中較高比率的有機物不是不可回收的廢余聚合物，而是可汽提的/可回收的單體，和(4)因為在所述驟冷過程殘余溶液中含較低量的TOC和聚合物，所以，能夠使用較低加工深度的廢有機物處理過程(例如，濕式氧化反應)。本發明方法的另外一個顯著有利的特征是與有關丙烯氨氧化反應制備丙烯腈的廢液流不同，所有廢水流都可以使用常規的生物處理方法容易地處理。
本發明的主要目的是提供用于回收或再生包含在反應區流出物中氨的方法，在該反應區中，使氨、氧和丙烷/異丁烷反應生成丙烯腈/甲基丙烯腈。
本發明的另一個目的是不需要另外處理由上述丙烷的氨氧化生成丙烯腈過程產生的過量氨。
本發明還有一個目的是從丙烷的氨氧化反應過程中回收氨，而且氨的量沒有任何明顯損失。
本發明的其它目的以及其它的方面和特征及優點對于研究了包括附圖和權利要求書的本說明書的人來說是顯而易見的。
為達到上述目的和根據在此包含和概述的本發明目的，回收從反應區獲得流出物中未反應氨的方法，其中在該反應區中，使氧、氨和選自包括丙烷和異丁烷的烴化合物在氨氧化反應催化劑存在下，在高溫下反應產生相應的腈化合物，該方法包括(1)使包含相應腈化合物和未反應氨以及第一磷酸銨水溶性驟冷液(其中，銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO-34)之比至少約為0.7，但不超過約1.3)的所述流化床反應器流出物驟冷，因而吸收氨形成比上述第一溶液更富含銨離子(NH4+)的第二磷酸銨水溶液，(2)加熱該第二溶液到高溫，以便降低第二溶液中銨離子含量到基本與第一溶液在同一水平上，以便產生含氨的蒸汽流，使該含氨的蒸汽流再循環進入上述氨氧化反應區。
在本發明方法的優選實施方案中，利用解析氣處理所述第二磷酸銨水溶液，以便在加熱該溶液以降低其中NH4+離子含量以前，從第二溶液中轉移基本上所有的丙烯腈和其它有用的聯產物。
在本發明另一優選實施方案中，使含丙烯腈的解吸氣再循環，以便回收和純化其中的丙烯腈。
在本發明又一優選實施方案中，使在汽提和除去氨后的第二溶液轉移到濕氧化反應器中，在其中，使該溶液在高溫和高壓下發生濕氧化反應，以便除去該驟冷溶液中的任何重有機物。
在本發明還一個優選實施方案中。使除去氨后的第二溶液轉移到蒸發器中，以便從該磷酸銨溶液中除去多余水分，然后，使其再循環用于驟冷過程。
所述第一溶液的溫度優選在40℃-80℃之間，特別優選在50℃-65℃之間。
一般，所述第一驟冷溶液的銨離子/磷酸根離子之比為0.7-約1.3之間，優選在約0.9-約1.2之間，特別優選在約1.0-約1.2之間。形成的第一驟冷溶液的pH值在2.8-約6之間。在所述第一驟冷溶液中磷酸根離子濃度最高可達40％(重量)，優選最高可達約35％(重量)。
圖1是本發明一優選實施方案的流程圖。
圖2是本發明另一個優選實施方案的流程圖。
詳情參見本發明的優選實施方案。
本發明涉及使從丙烷氨氧化反應區獲得的流出物驟冷的方法。所述氨氧化反應優選在流化床反應器中發生，盡管其它類型反應器，例如輸送管道式反應器(transport line reactors)預計也適用于實施本發明。流化床丙烷氨氧化反應的反應條件和用于丙烷氨氧化反應的流化床催化劑作為現有技術在美國專利第4746641號中被介紹(指定與本申請同一代理人)，在此通過引用并入本文。本發明的新方法包括使用第一磷酸銨水溶液(其中銨離子與磷酸根離子之比為至0.7，但不超過1.3)，使在反應區(例如流化床反應器)內由氨、氧和丙烷反應生成丙烯腈過程中獲得的反應器流出物驟冷，從而，吸收氨形成比所述第一溶液更富含銨離子的第二磷酸銨溶液；加熱該第二溶液到高溫，以便降低第二溶液中銨離子含量到基本與第一溶液在同一水平上，以產生含氨和水的蒸汽流；提高該蒸汽流中氨的摩爾濃度并使該蒸汽流再循環進入所述流化床反應器中。
所述銨離子/磷酸根離子之比優選在約0.9-約1.2之間，特別優選在約1.0-1.2之間。所述第一驟冷溶液的溫度通常在40℃-約80℃之間，優選在約50℃-65℃之間，特別優選在約55℃-60℃之間。
所述第一(原始)驟冷溶液的pH值應該保持在約2.8到不超過6.0之間，優選在2.8到約5.8之間。
盡管稀的磷酸二氫銨溶液預計也適用于本發明的實施，所述原始驟冷溶液優選包括磷酸二氫銨/磷酸水溶液的混合物(90％磷酸二氫銨-10％H3PO4)。當使用所述磷酸二氫銨水溶液時，它吸收所述反應流出物中未反應氨，因而，使該磷酸二氫銨轉化成磷酸氫二銨。
在所述驟冷過程中，使其產物(丙烯腈、乙腈和HCN)作為塔頂餾出物轉移出去，它們基本不含氨。所述含磷酸氫二銨的驟冷溶液殘余物也含少量的殘留單體(例如丙烯腈)。優選使該單體被汽提并返回驟冷過程，以便進一步回收和純化。用于從所述驟殘留物中除去殘留單體的常用解吸氣包含丙烷、氮氣、二氧化碳和一氧化碳或它們的混合物。
然后，使已除去有用單體的所述驟冷殘留物溶液在高溫和高壓下再生，以便使磷酸氫二銨再轉化成磷酸二氫銨，同時釋放氨氣。俘獲作為含水蒸汽流的上述氨氣。加熱該富含氨的水蒸汽流以便基本上除去所有水分和氨，然后使其中氨氣再循環回到所述反應器中。回收上述磷酸二氫銨并再循環進入所述驟冷塔中。
在本發明另一優選實施方案中，使含磷酸氫二銨的已汽提的驟冷殘留物通過濕式氧化反應器，在其中，按一般濕式氧化反應條件處理它，以便除去在上述氨氧化反應過程中生成的任何聚合物。
在本發明又一優選實施方案中，在磷酸鹽分解單元中分別處理包含不可回收單體和磷酸氫二銨的已汽提驟冷殘留物，在該單元中使磷酸氫二銨與殘留單體分離。然后在另外的單元中，使上述磷酸氫二銨再生為磷酸二氫銨，同時使所述殘留聚合物轉移到濕式反應單元中，以便在常溫和常壓下發生濕式氧化，生成無害副產物例如二氧化碳和水。
參照圖1和圖2介紹用于丙烷氨氧化反應的本發明方法的優選實施方案。
參照圖1，在流化床反應器(未標示出)中，通過在流化床氨氧化反應催化劑作用下的丙烷、氨和氧直接反應過程獲得反應器流出物經管線1進入驟冷塔3。在驟冷塔3中，使上述含產物丙烯腈和未反應氨的反應器流出物與稀的銨離子/磷酸根離子驟冷液接觸，從該流出物中汽提出未反應的氨，產生包含丙烯腈粗品，不含氨的產品塔頂氣流。使所述丙烯腈粗品從塔頂經管線5進入常規回收和純化階段(未標示出)，以便接著回收商業純丙烯腈、乙腈粗品和氰化氫。有關常規回收和純化方法的實施例可見美國專利第3936360號，在此通過引用并入本文。使所述驟冷過程殘留物經管線7離開驟冷塔3并進入驟冷汽提塔9。使含再循環氣流(由丙烷、一氧化碳、二氧化碳和氮氣的混合物組成)的解吸氣經管線13進入汽提塔9，以便除去所述驟冷過程殘留物中的任何殘余丙烯腈、乙腈或氰化氫。使含上述殘留單體的塔頂汽提氣體13經管線11再循環回到驟冷塔3中，以便進一步回收有用的產品。使所述汽提后的驟冷過程殘留物由汽提塔9經管線15進入濕式氧化反應器17中，使氧經管線25進入其中，發生常規催化濕式氧化反應，以便除去不需要的雜質(例如聚合物)。此外，加熱所述驟冷汽提塔殘留物中的磷酸氫二銨，釋放氨氣并使溶液中的磷酸氫二銨轉化成為磷酸二氫銨。使所述磷酸二氫銨溶液由反應器17經管線27進入蒸發器19，在其中，從所述溶液中除去多余水分。使該多余水分由蒸發器19經管線21轉移出去循環使用或排掉。使濃縮后弱的磷酸二氫銨溶液由蒸發器19經管線23循環進入驟冷塔3中。使在濕式氧化反應器17的熱處理過程中釋入出的氨氣由反應器18經管線29再循環直接進入流化床反應器(未標示出)中。
使用一般的濕式氧化反應條件以便破壞在該過程中得到的不需要聚合物。用于濕式氧化反應的常用催化劑是銅和鐵的可溶性鹽，銅、鋅、錳和鈰及貴金屬的氧化物，它們在現有技術中是公知的催化劑。例如見Ind,Eng,Chem,Res,1995年，34卷，第2-48頁，在此通過引用并入本文。所述濕式氧化反應按常規操作。一般，濕式氧化反應在約600-3000磅/平方英寸(絕對壓)的壓力和200℃-650℃的溫度下進行。
參照圖2，介紹本發明另一優選實施方案。除所述磷酸鹽的分解發生在與前工序濕式氧化反應不同的另一單元中外，圖2說明的過程基本與圖1說明的過程相同。使在流化床反應器(未標示出)中通過丙烷、氧和氨的直接氨氧化反應過程得到的反應器流出物由流化床反應器經管線2進入驟冷塔4。使包含丙烯腈粗品和未反應氨的反應器流出物在驟冷塔4中與經管線40進入驟冷塔4的磷酸二氫銨水溶液接觸。所述磷酸鹽溶液從反應器流出物中吸收除去未反應的氨，使不含氨產物(丙烯腈粗品)從塔經管線6轉移出驟冷塔4。使從塔頂經管線6轉移出來的丙烯腈粗品直接進入常規回收和純化階段，以便回收商業純丙烯腈、乙腈粗品和HCN。使驟冷過程殘留物由驟冷塔4經管線8進入驟冷汽提塔10，其中，解吸氣(與上述組成相同)從汽提塔10底部下部進入塔內，向上升與所述驟冷殘留物接觸，以便從該驟冷殘留物中汽提出其中任何有用單體，例如丙烯腈、乙腈和氰化氫。然后，使含有用單體的所述解吸氣從汽提塔10塔頂經管線12進入驟冷塔4，以便進一步回收和純化。使汽提后的驟冷過程殘留物由汽提塔10經管線16進入磷酸鹽分解器18。在磷酸鹽分解器18中，通過加熱到高溫(100℃-300℃)，使所述汽提后驟冷過程殘留物中的磷酸氫二銨轉化成游離氨和磷酸二氫銨。其壓力一般為1-5個大氣壓(1個大氣壓等于75磅/平方英寸(絕對壓))。可以有氧存在，但不是必需的。使生成的磷酸二氫銨溶液由分解器18經管線34再循環并經管線40進入驟冷塔4。使在反應器18中的磷酸鹽轉化過程產生的游離氨進入氨精餾單元22，其中使該游離氨純化，并經管線26轉移到氨汽提塔28中，以便回收氨并再循環進入用于制備丙烯腈的反應器(未標示出)中。從氨汽提塔單元28中回收水并經管線32轉移出去，循環使用或排掉。使所述弱的磷酸二氫銨溶液由分解器18經管線34可以送入濕式氧化單元38中，經管線36除去聚合物并使這些不需要的物質轉變成無害的副產物例如氫、一氧化碳和二氧化碳。如前所述，所述濕式氧化可以在現有技術公知的常規條件下進行。
盡管在此已結合特定實施方案介紹了本發明，顯然，根據上文，許多改變和修改工作對于本領域技術人員都是顯而易見的。因而，所有這類改變和修改工作都包括在所附權利要求書的精神和外延范圍之內。
權利要求
1．從反應區獲得的流出物中回收未反應氨的方法，在該反應區中，使氧、氨和選自包括丙烷和異丁烷的烴化合物在高溫下，在氨氧化反應催化劑存在下反應生成相應的不飽和腈，該方法包括使用第一磷酸銨水溶液(其中銨離子(NH+4)與磷酸根離子(PO-34)之比在約0.7-1.3之間)，使包含相應腈和未反應氨的流化床反應器流出物驟冷，以便基本上吸收所有所述反應器流出物中未反應氨，形成比所述第一溶液更富含銨離子的第二磷酸銨水溶液；加熱所述第二溶液到一定的高溫，足以使第二溶液中銨離子含量降低到與第一溶液基本相同濃度并產生含氨的蒸汽流；再循環該含氨蒸汽流進入上述流化床反應器中。
2．權利要求1的方法，其中所述烴為丙烷。
3．權利要求1的方法，其中在所述第一溶液中銨離子與磷酸根離子之比為約0.9-1.2。
4．權利要求3的方法，其中在所述第一溶液中銨離子與磷酸根離子之比為約1.0-1.2。
5．權利要求1的方法，其中使汽提塔氣體穿過所述第二磷酸銨溶液，以便在加熱該第二溶液到所述高溫前基本從其中轉移出全部殘留的相應腈。
6．權利要求5的方法，其中所述烴為丙烷。
7．權利要求1的方法，其中使基本上含與第一溶液相同銨離子濃度的第二溶液再循環用于驟冷階段。
8．權利要求7的方法，其中使所述第二溶液在再循環前，經濕式氧化以除去任何不需要的雜質。
9．權利要求5的方法，其中所述第二溶液加熱到高溫的過程在濕式氧化反應器中、在濕式氧化條件下進行，同時從第二溶液中除去不需要的雜質和降低其中銨離子濃度到基本上與所述第一溶液相同的濃度。
10．權利要求5的方法，其中在所述第一溶液中銨離子與磷酸根離子之比為約0.9-1.2。
11．權利要求10的方法，其中在所述第一溶液中銨離子與磷酸根離子之比為約1.0-1.2。
12．權利要求1的方法，其中所述第一溶液的pH值為約2.8-6.0。
13．權利要求12的方法，其中所述第一溶液的pH值為約2.8-約5.8。
14．權利要求5的方法，其中所述第一溶液的pH值為約2.8-6.0。
15．權利要求14的方法，其中所述第一溶液的pH值為約2.8-5.8。
16．權利要求1的方法，其中所述第一溶液的溫度為40℃-80℃。
17．權利要求1的方法，其中所述第一溶液包括含磷酸二氫銨和磷酸的水溶液。
18．權利要求5的方法，其中在所述第一溶液包括含磷酸二氫銨和磷酸的水溶液。
全文摘要
用于從產生烯腈或甲基丙烯腈反應區中獲得的反應器流出物中回收未反應氨的方法,艇磷酸銨水溶液驟冷上述反應器流出物的過程,其中,在所述溶液中的銨離子與磷酸根離子之比為約0.7—1.3,優選為約0.9—1.2。
文檔編號C01B25/00GK1204620SQ9711389
公開日1999年1月13日 申請日期1997年7月4日 優先權日1997年7月4日
發明者小·J·F·布蘭茨迪爾, K·P·科克勒爾, R·P·豪澤爾 申請人:標準石油公司