專利名稱：氧化鐵黃顏料的制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及用從氯化鐵(II)和堿性成分中沉淀的方法來制備氧化鐵黃顏料的方法及其用途。
制備氧化鐵黃顏料的沉淀法早已為人們所知。該方法的一般過程被描述在例如Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie，5th Edition，Volume A20，pages 297 ff.中。所用的原材料通常是鋼片的酸冼中獲得的硫酸鐵(II)或者是在用硫酸鹽法生產二氧化鈦時獲得的硫酸鐵(II)。多年來，人們觀察到在酸冼工業中有用鹽酸作酸冼劑的趨勢。因此，人們逐漸大量地獲取含有氯化鐵(II)的溶液，并且在可能的情況下將其加工為有用的材料。一種常用的方法是所謂的噴霧-烘烤法，其中將氯化鐵(II)或氯化鐵(III)在高溫(一般超過1000℃)下水解氧化。形成的終產物是氧化鐵(一般是赤鐵礦)和鹽酸，將其作為有用的材料返回到酸冼過程中。不必經過特別的純化步驟，水解氧化后便得到適宜用來生產硬鐵素體的氧化鐵。如果想從這些氧化鐵生產軟鐵素體，則氯化鐵溶液必須經過附加的純化步驟，然后水解，這明顯地使該過程變得昂貴和復雜。但是，由于越來越多地獲得氯化鐵(大部分是劣質的)，而鐵素體市場的容量有限，所以人們在尋找經濟地利用氯化鐵的其它方法。由于環境方面的原因，氯化鐵溶液的直接處理或傾倒是行不通的。
因此，本發明的目的是提供一種方法，它能夠使獲得的氯化鐵經濟地轉變為高質量的有用材料。
令人驚訝的是，我們發現如果在沉淀過程中存在特定的晶核則可以用獲得的氯化鐵(II)制備氧化鐵黃顏料。
本發明提供生產用于制備氧化鐵黃顏料的氧化鐵晶核的生產方法，即用堿性成分使鐵(II)化合物，優選氫氧化鐵或碳酸鐵，從氯化鐵(II)水溶液中沉淀出來，直至30-80％的鐵沉淀出來，用氧化劑將鐵(II)化合物氧化，其特征在于氯化鐵(II)溶液含有脂肪胺，其含量使得在氯化鐵(II)溶液中存在0.05-0.5毫克/克FeCl2的有機碳。
FeCl2水溶液中FeCl2的濃度為200克/升，最好含有10-1000ppm(基于該溶液計)源自胺的有機碳。
所用的脂肪胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。
所用的脂肪胺最好是不同脂肪胺的混合物。
該混合物最好由具有無支鏈烷基基團的胺(烷基是甲基至癸基)和/或相應的具有多個氨基的烷醇胺和/或天然或合成脂肪酸和/或脂肪胺。
該混合物最好含有1-4種脂肪胺。
本發明還提供通過氯化鐵(II)溶液與堿性成分在氧化鐵晶核存在下的反應和用氧化劑的氧化來生產氧化鐵黃顏料的方法，所用的氧化鐵晶核是用本發明的方法生產的氧化鐵晶核。
氯化鐵(II)溶液中脂肪胺的含量特別優選使得在氯化鐵(II)溶液中存在0.05-0.5毫克/克FeCl2的有機碳。
令人驚訝的是，脂肪胺在晶核生產中的使用導致了優先生成β-FeOOH，它可以通過在更高的溫度下加入氯化鐵(II)溶液和堿性成分而轉變為α-FeOOH。這樣獲得的氧化鐵黃顏料特別適用于建筑材料(例如水泥)的著色，適用于制備用于塑料和紙張著色的分散染料。此外，使用氯化鐵(II)而不使用硫酸鐵(II)可以獲得高得多的時空產率。
FeCl2溶液的濃度優選50-500克/升FeCl2，特別優選150-350克/升FeCl2。
本發明的制備氧化鐵黃顏料的方法特別優選以下述方式進行。A.晶核的生產向氯化鐵(II)溶液中加入由烷基胺例如甲胺、烷醇胺例如二乙醇胺、脂肪酸胺例如椰子脂肪酸胺和多烷基多胺例如多乙烯多胺組成的混合物，加入量應使得有機烴的含量在10-1000ppm之間。其中，例如第一種成分的量可以為2-20％(重量)，其它成分的量可以為0-20％(重量)。其余可以由水和0.1-2.5％(重量)的表面活性物質(例如，優選脂肪酸磺酸鹽)。將溶液加熱至沉淀溫度，沉淀優選在25-50℃下進行。
沉淀本身是用堿性成分進行的。可以用堿金屬或堿土金屬的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物，或氣態或液態氨作堿性成分。一般來說，對于水溶性化合物使用水溶液，對于難溶性化合物使用水性懸浮液。沉淀優選在對應于每小時每摩爾FeCl21-10摩爾堿性成分的速率下進行。通常無法沉淀出所有的氯化鐵(II)，但通常可以達到30-80％、特別是40-60％的沉淀程度。沉淀完畢后，用氧化劑將生成的鐵(II)成分(優選氫氧化鐵(II)或碳酸鐵(II))氧化。可以使用過氧化氫、硝酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、氧氣、臭氧和空氣作氧化劑。一個特別優選的實施方案包括使用大氣氧氣。氧化終點可以通過懸浮液pH值的突然降低而測得。生成的晶核由α-FeOOH和β-FeOOH組成(取決于生產條件)，最好不進行分離，直接與仍然存在的所有未反應氯化鐵(II)一起用于顏料的制備。反應可以在多種裝置中進行。優選攪拌式間歇操作釜式反應器。對于非常大量生產而言，也可以使用串聯攪拌反應器。堿性成分與氯化鐵(II)溶液的混合可以在旁路中用靜態混合器或其它混合設備甚至在旋轉泵中進行。堿性成分的添加和氧化劑的添加也可以在旁路中進行，在這種情況下可以使用上述混合設備。B.顏料制備向上述晶核中加入氯化鐵(II)，加入量優選對應于整個晶核(即水合氧化鐵和未反應FeCl2)中鐵摩爾量的3倍至40倍。將懸浮液攪拌加熱至60-85℃，到達該溫度后，用A項中所述的氧化劑之一氧化。同時，加入堿性成分(例如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽或氨)，使pH值以0.01-0.4pH/小時的速率增加至3.0-5.0的pH終值。氧化速率取決于氧化劑的添加速率、溫度、在釜中的混合程度和pH值，它最好在每小時0.5-10％(摩爾)鐵(II)鹽之間。如果氧化速率明顯低于下限值，則該過程變得不夠經濟；如果氧化速率非常明顯地高于上限值，則獲得不合需要的淺紅色氧化鐵顏料。懸浮液中Fe(II)含量一低于3％(摩爾)便立即終止氧化。廣泛氧化至100％反應在經濟上是沒有什么用的，但也可以進行。晶核向顏料的轉變一般可以在用來生產晶核的反應器中進行。
如果氯化鐵(II)的量不夠，則在晶核的生產和顏料的制備中都可以用硫酸鐵(II)部分地代替氯化鐵(II)。然而，優選的實施方案是使用氯化鐵(II)。
通過適當改變給定的制備條件，可以制備很寬范圍的粒度不同因而色調不同的氧化鐵黃顏料。
用已知的過濾、干燥和研磨步驟加工顏料懸浮液。
所得氧化鐵黃顏料特別適用于水泥的著色。而且，它也可以用于塑料和紙張的著色或者用來制備分散染料或油漆和染料。
下述實施例可以更詳細地說明本發明。實施例1.晶核的生產在裝有供大氣氧充氣的氣體攪拌裝置的攪拌釜中，將0.29升由5％(重量)多乙烯多胺[CAS-No.68603-67-68]、2.5％(重量)椰子脂肪酸胺[CAS-No.61791-14-8]、8％(重量)甲胺和0.7％(重量)十二烷基磺酸月桂酯組成的水性混合物加到600升含有320克/升FeCl2的氯化鐵(II)水溶液中。
該混合物在氯化鐵(II)溶液中產生65ppm的有機碳含量。
將該溶液在攪拌下加熱至34℃。用44分鐘的時間，泵入162升含有300克/升NaOH的氫氧化鈉水溶液。沉淀過程完畢后，用3.5Nm3/h的空氣給混合物充氣。沉淀后的pH值為6.3，反應完畢后降至2.8。反應時間是320分鐘。80％的反應產物是β-FeOOH，20％的反應產物是α-FeOOH。用X-射線粉末衍射鑒定相組成。該晶核無需任何進一步加工，可直接用于顏料制備。II顏料制備將53升來自I的晶核投入裝有pH值控制裝置和充氣氣體分布裝置的攪拌釜中。將128升氯化鐵(II)溶液(如上述I)泵入該晶核的懸浮液中。然后加入濃度為300克/升的氫氧化鈉，加入速率應使得懸浮液的pH值以每小時0.2單位的速率升高。同時，以320升/小時的速率引入空氣將懸浮液氧化。當pH值達到3.65時，pH值的升高便告停止。用氫氧化鈉水溶液使pH值保持不變。保持充氣。當Fe(II)含量小于3％(摩爾)時終止反應。
將獲得的氧化鐵黃顏料過濾，用水洗滌并噴霧干燥。該產物適宜在建筑工業中即時使用。對于其它用途，最好進行充分的研磨。
產物的性能(顏色強度、色調等)與使用FeSO4溶液的沉淀法生產的已知產品(例如，Bayferrox920，Bayer AG的產品)的一樣好。
權利要求
1.從氯化鐵(II)溶液制備氧化鐵晶核的方法，該方法包括下述步驟a)提供含有至少一種有機烴脂肪胺的氯化鐵(II)的水溶液，使得所述有機碳與所述氯化鐵(II)的比率為大約0.05毫克/克至大約0.5毫克/克；b)用堿性成分使鐵(II)化合物從所述水溶液中沉淀出來，直至大約30-80％的鐵(II)被沉淀出來；c)用氧化劑氧化鐵(II)化合物。
2.根據權利要求1的方法，其中所述脂肪胺選自伯胺、仲胺、叔胺及其混合物。
3.根據權利要求2的方法，其中所述脂肪胺選自無支鏈烷基胺、無支鏈烷醇胺、氨基脂肪酸、具有至少兩個氨基的胺及其混合物。
4.根據權利要求3的方法，其中所述無支鏈烷基選自C1-C10烷基基團。
5根據權利要求3的方法，其中所述氨基脂肪酸從天然或合成脂肪酸衍生而來。
6.根據權利要求2的方法，其中所述脂肪胺的混合物包括不超過四種不同種類的胺。
7.根據權利要求1的方法，其中所述氧化鐵晶核主要包括β-FeOOH。
8.根據權利要求1的方法，其中所述氯化鐵(II)溶液中FeCl2的濃度在大約50-500克/升之間。
9.根據權利要求8的方法，其中所述氯化鐵(II)溶液中FeCl2的濃度在大約150-300克/升之間。
10.根據權利要求1的方法，還包括向氯化鐵(II)水溶液中加入表面活性物質。
11根據權利要求10的方法，其中所述表面活性物質包括脂肪酸磺酸鹽。
12.根據權利要求1的方法，其中所述堿性成分選自堿金屬或堿土金屬的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物和氨。
13.根據權利要求1的方法，其中有大約40-60％的鐵(II)沉淀出來。
14.根據權利要求1的方法，其中鐵(II)沉淀物包含氫氧化鐵(II)或碳酸鐵(II)。
15.根據權利要求1的方法，其中所述氧化劑選自過氧化氫、硝酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、氧氣、臭氧和空氣。
16.根據權利要求1的方法，還包括向步驟a)的溶液中加入硫酸鐵(II)的水溶液。
17.制備氧化鐵黃顏料的方法，該方法包括下述步驟制備如權利要求1所述的氧化鐵晶核，向其中再加入氯化鐵(II)水溶液和堿性成分，氧化生成顏料。
18.權利要求1的方法，其中所述氯化鐵(II)溶液是酸冼鋼片的副產物或者是通過氯化物法生產二氧化鈦的副產物。
19.用權利要求17的方法制備的氧化鐵黃顏料。
20.用于建筑材料、塑料或紙張的著色劑，它包含權利要求19的顏料。
全文摘要
本發明涉及通過從氯化鐵(Ⅱ)和堿性成分中沉淀的方法來制備氧化鐵黃顏料的方法及其用途。
文檔編號C01G49/02GK1185419SQ97108790
公開日1998年6月24日 申請日期1997年12月19日 優先權日1996年12月19日
發明者R·－M·布朗, E·拜爾, U·邁森 申請人:拜爾公司