專利名稱：一種苦鹵綜合利用的方法
技術領域：
本發明是一種苦鹵綜合利用的生產方法，特別是一種用苦鹵制取硫酸鉀、一水硫酸鎂或七水硫酸鎂的技術。
苦鹵是海水濃縮析鹽后的母液，除含水外主要含有Na+、K+、Mg2+、Cl-、SO42-、Br-六種離子。世界上苦鹵的資源量很大，但由于缺乏成功的綜合利用技術，致使大部分苦鹵仍被排入大海，造成資源的浪費和對海域的污染。
在國內，苦鹵綜合利用的主要方法是生產氯化鉀，同時副產鹵片(六水氯化鎂)和溴素。在這個工藝中，要排出大量的廢渣—高溫鹽(每生產1噸氯化鉀，要排出7-10噸高溫鹽)，這種廢渣到目前為止只被少數化工廠作為生產元明粉和七水硫酸鎂的原料，大部分則做為廢物排入大海，又造成資源的浪費和環境的污染。用苦鹵生產氯化鉀還有一個致命的缺點就是能耗太高(每生產1噸氯化鉀，耗煤5-6噸)，其結果是氯化鉀成本很高，企業無效益。中國專利87103934A，蘇聯專利998348A以及《海湖鹽與化工》雜志1985年第4期56頁上分別提出了用苦鹵或硫酸鹽鹽湖鹵水生產軟鉀鎂礬或軟鉀鎂礬與氯化鉀混合物的方法，這些方法的特點是通過鹽田日曬來濃縮苦鹵或鹽湖鹵水，因此適合于土地遼闊、氣候干燥的地區，但在沿海地方不適合，因為沿海氣候一般這不到通過日曬將苦鹵濃縮到鉀鹽析出的干燥程度。
近年來，我國一些科研院所結合苦鹵生產氯化鉀工藝，提出了苦鹵和氯化鉀制取硫酸鉀方法，主要有中國專利CN1084492A和CN1077434A。這些專利看似構思巧妙，實際卻難以實施。專利CN1084492A存在如下問題首先是將苦鹵蒸發后的蒸發完成液(130℃左右)冷卻至常溫(30℃左右)以分離出光鹵石母液，如此大的冷卻量在生產中難以實現；其次是將蒸發完成液冷卻后形成的混合鉀鹽與礬洗液轉化制取軟鉀鎂礬，由于混合鉀鹽中含中15％左右的氯化鎂，用它制取軟鉀鎂礬的轉化率很低；第三是利用浮選法分離高溫鹽需要添加起泡劑和捕收劑，這些藥劑被帶入產品中，使產品受到污染。同時，在生產中使用藥劑，對工廠環境造成不良影響，在化工生產中應盡量少用或不用。
中國專利CN1077434A中存在者很多嚴重缺陷。首先苦鹵和鹽洗液、光鹵石分解液混合后強制蒸發后的蒸發完成液固液比大、固體沉降不清，難于進行固液分離；其次用水分解光鹵石，相當于往體系中加入大量的水，增大了能耗；再其次，保溫沉降出的高溫鹽漿料直接用礬母液稀釋后用旋流器或震蕩篩進行分離，雖也能把氯化鈉分離出去，但得到的鎂乳固液比較小，且因MgSO4顆粒極細，常溫下根本沉不下來，這樣鎂乳去和氯化鉀進行一段轉化時，一方面物料周轉量極大，另一方面帶入了過多的MgCl2，阻礙了一段轉化中軟鉀鎂礬的生成，降低了轉化率。所以該專利在實際生產中很難實施。
為了克服上述用苦鹵或鹽湖鹵水制取硫酸鉀或軟鉀鎂礬需大量土地面積以及使用浮選藥劑給產品和環境帶來污染的缺點，也為了解決專利CN1084492A和CN1077434A中制約其實施的嚴重缺陷，本發明提供了一種獨特而實用的苦鹵綜合利用的方法，一方面，本發明吸收了國內苦鹵生產氯化鉀的部分工藝，但比該工藝更完整，且可根據市場情況，靈活調正產品方案，從而能將苦鹵中的六種離子全部利用，制成硫酸鉀、工業鹽、溴素、鹵片四種產品或一水硫酸鎂(或七水硫酸鎂)、氯化鉀、工業、溴素、鹵片五種產品。另一方面，本發明已應用到實際生產中，其工藝的合理性和可行性已成功地顯示了，綜合測試結果也表明該技術具有顯著的經濟效益。
本發明的工藝流程(參見附
圖1、附圖2、附圖3，其中附圖1為苦鹵制取硫酸鉀、工業鹽、溴素、鹵片工藝流程圖；附圖2為制取一水硫酸鎂、氯化鉀、工業鹽、溴素、鹵片工藝流程圖；附圖3為制取七水硫酸鎂、氯化鉀、工業鹽、溴素、鹵片工藝流程圖)為①.將苦鹵和光鹵石母液(光鹵石母液為后面工序所產，第一次實驗時采用人工配制)按一定比例(重量比為1∶0.04～0.4)混合即兌鹵，攪拌10-30分鐘后分離出工業鹽得混合鹵。
②.將混合鹵和光鹵石分解液(光鹵石分解液為后面工序所產，第一次實驗時人工配制)按一定比例(重量比為4～8∶1)混合后進行強制蒸發[若用苦鹵生產一水硫酸鎂，將混合鹵和光鹵石分解液及硫酸鎂濾液混合(重量比為1～10∶1∶0.5～0.05，見附圖2)；若用苦鹵生產七水硫酸鎂，將混合鹵和光鹵石分解液及副生鹵(重量比為1～10∶1∶1～0.1見附圖3)混合后進行強制蒸發]，使氯化鈉和硫酸鹽(硫酸鹽是指一水硫酸鎂和無水鉀鎂礬的混和物)析出，當液體溫度達到128-131℃時，氯化鈉和硫酸鹽基本析完，液相中除水外含有氯化鉀和氯化鎂。
③.在100-120℃溫度下將上面蒸發完的漿料進行保溫沉降1-24小時，得澄清液和高溫鹽漿。將澄清液冷卻至30-50℃左右時，其中的氯化鉀基本上以固體光鹵石的形式完全析出，分離即得固體光鹵石和光鹵石母液。
④.將③得到的光鹵石母液的一部分去①兌鹵，另一部分利用空氣吹出法吹溴制得溴素，吹溴后的母液進行蒸發制片得鹵片。
⑤.將③得到的光鹵石固體用礬母液(后面工序所產生)或礬母液與水的混合物分解，配比為光鹵石∶礬母液(或礬母液與水的混合物)＝1∶0.8～1.5(重量比，礬母液與水的重量混合比為1∶0.1～10)，得氯化鉀固相和光鹵石分解液液體，氯化鉀用于后面的轉化制取硫酸鉀工序，光鹵石分解液回到②去蒸發。
⑥.將③得到的高溫鹽漿液過濾，濾液再回到③進行保溫沉降，高溫鹽濾餅與0.3～1.5倍重量的礬母液(后面工序所產生，第一次實驗時人工配制)混合攪拌制成漿料，采用物理法如沉降式離心機進行氯化鈉和硫酸鹽的分離得工業鹽和硫酸鹽漿料。
⑦.將硫酸鹽漿料和礬洗液(礬洗液是循環液，后面工序所產生第一次實驗時采用人工配制)在溫度為10-60℃，配比為硫酸鹽漿料∶礬洗液＝1∶0.5-10(體積比)的條件下混合攪拌，進行一段轉化。轉化時間1-48小時，然后進行固體和液體的分離，固體為粗軟鉀鎂礬，液體為礬母液。礬母液做為循環液供前面工序使用。
⑧.將粗軟鉀鎂礬與鉀母液(鉀母液為循環液，后面工序所產生，第一次實驗時采用人工配制)在溫度為10-40℃、配比為粗軟鉀鎂礬∶鉀母液＝1∶0.5～5(重量比)的條件下混合攪拌洗滌，洗滌時間為0.1-48小時。洗滌后進行固體和液體的分離，固體為精軟鉀鎂礬，液體為礬洗液。礬洗液做為循環液供前面工序使用。
⑨.將精軟鉀鎂礬、氯化鉀(一部分是前工序所產的，一部分為外加)和水在溫度為20-60℃、配比為精軟鉀鎂礬∶氯化鉀∶水＝1∶0.4-0.8∶1.4-4.0)重量比)的條件下混合攪拌，進行二段轉化。轉化時間0.5-48小時，然后進行固體和液體的分離，固體為硫酸鉀，液體為鉀母液，鉀母液做為循環液供前面工序使用。
⑩當用苦鹵生產一水硫酸鎂等產品時(見附圖2)，將⑥所得高溫鹽濾餅與0.1～10倍重量的硫酸鹽濾液混合攪拌成漿料，采用物理法如沉降式離心機進行氯化鈉和硫酸鹽的分離，得工業鹽和硫酸鹽漿料，硫酸鹽漿料經過濾，干燥后成為一水硫酸鎂產品，硫酸鎂濾液一部分回頭蒸發，一部分回頭稀釋高溫鹽。
(11)當用苦鹵生產七水硫酸鎂等產品時(見附圖3)，將⑥所得高溫鹽濾餅與0.1～10倍重量的副生鹵混合攪拌成漿料，采用物理法如沉降式離心機進行氯化鈉和硫酸鹽的分離，得工業鹽和硫酸鹽漿料，硫酸鹽漿料經過濾，與水轉化成為七水硫酸鎂產品，硫酸鹽轉化液與硫酸鹽濾液混合成為副生鹵，副生鹵一部分回頭蒸發，一部分回頭稀釋高溫鹽。
下面結合實施例對本發明工藝進一步說明。
實施例1(用苦鹵生產硫酸鉀、工業鹽、溴素、鹵片)實施例的操作步驟見附圖4，圖中括號內數字為操作中各種物料的重量(單位為克)，原料苦鹵取自天津市塘沽鹽場第一化工廠。
取苦鹵2400g和人工配制的光鹵石母液480g在常溫下混合，攪拌20分鐘后進行固液分離，得氯化鈉48g，混合鹵2832g。
將2832克混合鹵與人工配制的960克光鹵石分解液混合后在搪瓷盆中加熱蒸發，液相溫度達128℃時停止加熱，摻入已加熱至105℃的預先配制的高溫鹽濾液100克，將搪瓷盆放入溫度為110℃的烘箱中進行保溫沉降，沉降2小時后取出，迅速將澄清液傾出，得澄清液1787.2g，余下高溫鹽漿液648.6g。
將澄清液冷卻至35℃后進行固液分離，得347.4g光鹵石和1439.8g光鹵石母液，取光鹵石母液959.8g去蒸發制片，得618.6g鹵片，留480g光鹵石母液待下一循環兌鹵用。本實施例中沒有進行吹溴操作。
往光鹵石中加入688g人工配制的礬母液，在20℃下攪拌10分鐘，然后分離得49.0g氯化鉀和986.4g光鹵石分解液。
將高溫鹽漿液趁熱過濾，得高溫鹽545g，高溫鹽濾液103.6g，把高溫鹽與人工配制的190g礬母液混合均勻后，用小型沉降式離心機分離，得氯化鈉203.4g，硫酸鹽漿料531.6g。
往硫酸鹽漿料中加入587g人工配制的礬洗液，在40℃下轉化2小時后進行固液分離，得240.6g粗軟鉀鎂礬和878g礬母液。
往粗軟鉀鎂礬中加入596g人工配制的鉀母液，在20℃攪拌20分鐘，分離得234.6g精軟鉀鎂礬和602g礬洗液。
往精軟鉀鎂礬中加入375.6g80℃水和140.8g氯化鉀(其中49.0g為前工序制得)，在35℃下攪拌30分鐘，分離得150.6g硫酸鉀和600.4g鉀母液。
本實施例中因沒有進行吹溴操作，所以只得到三種產品，即硫酸鉀、工業氯化鉀和六水氯化鎂(鹵片)，其化學成份見表1.
在利用本工藝進行的實際生產化中，進行了吹溴操作，所得溴素產品達工業二級，實施例略。
實施例2(用苦鹵制取一水硫酸鎂、氯化鉀、工業鹽、溴素、鹵片)各種操作條件同實施例1，結果見附圖5及表2，文字敘述略。
實施例3(用苦鹵制取七水硫酸鎂、氯化鉀、工業鹽、溴素、鹵片)各種操作條件同實施例1，結果見附圖6及表3，文字敘述略。
從實施例可以看出，本發明作為一種苦鹵綜合利用的方法，充分地將苦鹵中的六種離子全部綜合利用，制成硫酸鉀、工業鹽、溴素和鹵片四種化工產品或一水硫酸鎂(或七水硫酸鎂)、氯化鉀、工業鹽、溴素、鹵片五種化工產品。本發明與傳統苦鹵提取氯化鉀工藝相比，鉀收率高，蒸發水量少；與國內其它苦鹵制取硫酸鉀工藝相比各個工序實用性強，可操做性強；整個工藝中不加任何藥劑，對產品和環境不產生污染，也無任何＂三廢＂排放。因此，本發明具有明顯的社會效益和經濟效益，具有重要的推廣階值。
表1 實施例所得產品的化學成份(w.t％)<
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權利要求
1.一種苦鹵綜合利用的方法，其特征在于其工藝流程為將苦鹵和光鹵石母液混合兌鹵后，分離出工業鹽和混合鹵，混合鹵再與光鹵石分解液混合(若用苦鹵制取一水硫酸鎂還要與硫酸鹽濾液混合；制取七水硫酸鎂時，還要與副生鹵混合)，然后進行強制蒸發濃縮，蒸發至127-132℃時，進行在100-120℃下的保溫沉降，沉降后分離得澄清液和高溫鹽漿。澄清液經冷卻分離后得光鹵石和光鹵石母液，將光鹵石母液的一部分去兌鹵，其余部分去吹溴制得溴素，制溴母液蒸發濃縮、制片后得鹵片。光鹵石用礬母液或礬母液與水的混合物分解分離得氯化鉀和光鹵石分解液，光鹵石分解液回去蒸發。保溫沉降所得高溫鹽漿過濾后的濾液回保溫沉降器，高溫鹽濾餅可用于生產硫酸鉀、工業鹽，也可用于生產一水硫酸鎂(或七水硫酸鎂)、工業鹽。生產硫酸鉀、工業鹽的方法為將高溫鹽濾餅與礬母液混合，以進行氯化鈉和硫酸鹽的分離，分離后的硫酸鹽漿料與礬洗液進行一段轉化，得粗軟鉀鎂礬和礬母液，粗軟鉀鎂礬用鉀母液洗滌，得精軟鉀鎂礬和礬洗液，精軟鉀鎂礬與氯化鉀、水轉化得硫酸鉀和鉀母液。生產一水硫酸鎂(或七水硫酸鎂)、工業鹽的方法為將高溫鹽濾餅與后工序所產母液混合，進行氯化鈉和硫酸鹽的分離，分離后的硫酸鹽漿料進行過濾得硫酸鹽濾餅和硫酸鹽濾液，硫酸鹽濾餅可用于制取一水硫酸鎂或七水硫酸鎂，將硫酸鹽濾餅直接干燥得一水硫酸鎂(硫酸鹽濾液部分回頭蒸發，部分回頭去稀釋高溫鹽濾餅)；將硫酸鹽濾餅與水轉化，得七水硫酸鎂，轉化液與硫酸鹽濾液混合成為副生鹵，副生鹵部分回頭蒸發，部分回頭支稀釋高溫鹽濾餅。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于苦鹵先于光鹵石母液混合兌鹵析出氯化鈉后[兌鹵比為苦鹵∶光鹵石母液＝1∶0.04～0.4(重量比)]，再和光鹵石分解液混合去進行強制蒸發。
3.根據權利要求1和3所述的方法，其特征在于經蒸發濃縮、保溫沉降所得高溫鹽漿在進行物理分離之前先進行過濾，濾液重新回到保溫沉降；高溫鹽濾餅先用母液將其稀釋，再采用沉降式離心機或錐蘭離心機進行物理分離。礬母液稀釋高溫鹽濾餅的比例為高溫鹽濾餅∶礬母液＝1∶0.1～10(重量比)。
4.根據權利要求1、3和4所述的方法，其特征在于從高溫鹽漿料中分離出來硫酸鹽漿料，可用于生產硫酸鉀，也可以用于生產一水硫酸鎂或七水硫酸鎂。
5.根據權利要求1、2、3、4所述的方法，其特征在于若高溫鹽濾餅用于制取硫酸鉀時，用礬母液稀釋高溫鹽濾餅，其比例為高溫鹽濾餅∶礬母液＝1∶0.1～10(重量比)；若高溫鹽濾餅用于制取一水硫酸鎂，用硫酸鹽濾液稀釋高溫鹽，其比例為硫酸鹽漿∶硫酸鹽濾液＝1∶0.1～10(重量比)；若高溫鹽濾餅用于制取七水硫酸鎂，再用副生鹵稀釋高溫鹽濾餅，其比例為硫酸鹽濾餅∶副生鹵＝1∶0.1～10(重量比)。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于苦鹵制取硫酸鉀時光鹵石是用礬母液或礬母液與水的混合物進行分解，配比為光鹵石∶礬母液(或礬母液與水的混合物)＝1∶0.8～1.5(重量比)；礬母液與水的混合比為1∶0.1～10(重量比)。
全文摘要
一種苦鹵綜合利用的方法,通過兌鹵、蒸發、保溫沉降、光鹵石分解、吹溴、制片、高溫鹽物理法分離、二段轉化等工藝環節,將苦鹵中的Na
文檔編號C01D5/00GK1188076SQ9710390
公開日1998年7月22日 申請日期1997年4月10日 優先權日1997年4月10日
發明者牛自得, 王宗玉, 李臻, 張樹群, 姚占力 申請人:中國石油天然氣總公司工程技術研究院