專利名稱：：Ers-10沸石及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種新型的多孔結晶材料，下文稱為ERS-10沸石，以及涉及一種用通式(II)表示的偶氮螺環化合物作為有機模板劑制備這種沸石的方法。本發明還涉及這種材料作為催化劑在烴類轉化過程中的應用，作為分子篩和離子交換劑的應用。天然來源和合成來源的沸石是有多孔結晶特性的硅鉛酸鹽，它由TO4四面體的三維網絡組成，其中T可為硅或鋁。在結晶晶格中以四面體配位的三價鋁的存在產生過量的負電荷，它被堿金屬(Na、K、Rb、Li和Cs)離子、堿土金屬(Mg和Ca)離子、有機銨陽離子或氫離子平衡。有大量結晶結構大部分是已知的沸石相存在。每一沸石相的特征是存在用有規則的并已確定尺寸在3～15埃的孔道和/或籠表示的特殊孔系。在孔的平均尺寸的基礎上，通常將沸石分成“小孔”、“中孔”和“大孔”沸石。這些特征使沸石適用于各種領域，如離子交換、氣體或液體混合物的分離，或者在各種烴類轉化反應中用作催化劑。沸石通常通過含有硅源、鋁源、有機模板劑和任選的堿金屬或堿土金屬鹽的反應混合物在水熱條件下反應來制備。在適合的條件下，模板劑起將沸石合成導向已確定的結構的作用，它通常選自胺類和有機季銨鹽或膦鹽。制得的沸石的特性取決于反應混合物的組成、反應條件以及特別是所用的有機模板劑的性質。例如，用四乙基氫氧化銨(Et4NOH)作模板劑時，制得β沸石(US.3308069)，而用四丙基氫氧化銨(n-Pr4NOH)作模板劑時，制得ZSM-5沸石(U.S.3702886)。在某些情況下，可用相同的有機模板劑但用不同的合成條件合成出有不同結構的沸石(US4016245、EP-293032、US4052472)。現已發現，根據本發明，使用通式(II)的偶氮螺環化合物作為有機模板劑能制得新型的多孔結晶材料，下文稱為ERS-10沸石，它在催化上是活性的。據此，本發明涉及這樣一種多孔結晶材料ERS-10，其焙燒的無水形式有下式(I)的氧化物摩爾組成mM2/nO·zX2O3·YO2(I)式中，m為0.01～10之間的一個數，M為H+和/或價數為n的堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，z為0～0.02之間的一個數，X表示選自鋁、鐵、鎵、硼、釩、砷、銻、鉻和錳的一種或多種元素，Y表示選自硅、鍺、鈦、鋯的一種或多種元素。X優選是鋁或部分被選自鐵、鎵、硼、釩、砷、銻、鉻和錳的一種元素取代的鋁，而Y是硅或部分被選自鍺、鈦、鋯的一種元素取代的硅。焙燒形式的ERS-10沸石用X射線粉末衍射圖來表征，用帶電子脈沖計數器體系的立式側角計來記錄衍射圖，使用CuK射線(λ＝1.54178埃)，其主反射峰示于表1和圖1。表1d(_)I/I·10011.0±0.1vs6.80±0.08w5.79±0.06w4.59±0.05m4.29±0.05vs3.96±0.04m3.69±0.03w3.41±0.03w3.33±0.03w3.26±0.02m3.07±0.02w2.68±0.01w2.57±0.01w2.51±0.01w2.38±0.01w2.31±0.01w2.28±0.01w2.11±0.01w2.03±0.01w1.94±0.01w其中，d表示面間距，I/I0·100表示以相對于最強峰的高度的峰高的百分數表示的相對強度，符號vs表示很強的強度(60-100)，s表示強的強度(40～60)，m表示中等的強度(20～40)，而w表示弱的強度(0-20)。ERS-10沸石的總孔體積為0.13～0.19毫升/克，表面積為約350米2/克。使用在120千電子伏特下工作的PhilipsEM400T透射電鏡(TEM)，并用受控電子束強度，以防止材料可能的損害，它有可能得到相對于ERS-10沸石材料多孔結晶結構的圖像。首先將樣品封在環氧樹脂中，硬化之后，用裝有金剛石刀片的超薄切片機切割，得到厚度為300～700埃的薄片。然后將相同的薄片沉積在銅格柵上，圖像聚集在懸掛在格柵孔上的晶體上，以避免與支承物重疊。圖3表示ERS-10結晶團聚物的顯微照片，從該圖有可能得到沸石材料多孔結構的直接可見的圖像。特別是，圖3顯微照片中A表示的區域很好地確定這一結構，在相對放大的圖(圖4)中，孔(淺色處)按斜雙向圖案排列。由于所用TEM儀的分辨能力有限(點分辨率3.7埃)，不能準確地測得孔的尺寸。本發明的ERS-10沸石可用這樣一種方法制得，該法包括(a)制備任選含有至少一種能水解成X2O3的化合物、至少一種能水解成YO2的化合物、堿金屬或堿土金屬陽離子源或其混合物和有機模板劑(Q)的水溶液，其特征在于，所述的模板劑是通式(II)的偶氮螺環化合物。式中，n和n’為相同的或不同的，表示3～6中的一個整數，X-為選自OH-、氯化物、溴化物、氟化物和碘化物的一種陰離子，其中各試劑的數量得到以下摩爾比YO2/X2O350/1～∞OH-/YO20.15/1～0.7/1Q/YO20.1/1～0.5/1H2O/YO220/1～60/1M+/YO20.05/1～0.20/1(b)使(a)中得到的溶液保持在充分的反應條件下，生成固體結晶材料；(c)干燥固體結晶材料，其無水形式有通式(III)的氧化物摩爾組成，yQ2O·mM2/nO·zX2O3·YO2(III)式中，y為0.1～1之間的一個數值，Q為有通式(II)的有機模板劑，M為堿金屬和/或堿土金屬的陽離子，m、n、z、X和Y有如上規定的含義；(d)焙燒在步驟(c)中得到的式(III)的結晶材料；以及(e)用H+至少部分取代陽離子M，得到式(I)的酸型ERS-10沸石。當X為鋁或部分取代的鋁時，可用于本發明方法的步驟a)中的化合物選自異丙酸鋁、硫酸鋁、NaAlO2。異丙酸鋁和硫酸鋁是優選的。當Y為硅或部分取代的硅時，化合物可選自原硅酸四乙酯(TES)、膠體氧化硅(LUDOX_)、硅酸鈉、引火氧化硅(AEROSIL_)。TES和LUDOX_是優選的。在本發明方法的步驟(a)中，氫氧化鈉或氫氧化鉀優選用作陽離子源。作為有機模板劑(Q)，優選使用式(II)的化合物，其中n和n’是相同的，其值等于5，X-為OH-。在步驟(a)中，溶液各組分的加入次序不重要。但是，優選首先制成含有機模板劑任選至少一種能水解成X2O3的化合物和陽離子源的水溶液，然后將至少一種能水解成YO2的化合物加入到該溶液中。在任何情況下，在生成的溶液中有以下摩爾比YO2/X2O350/1～∞OH-/YO20.15/1～0.7/1Q/YO20.1/1～0.5/1H2O/YO220/1～60/1M+/YO20.05/1～0.20/1優選的比值是YO2/X2O380/1～∞OH-/YO20.2/1～0.45/1Q/YO20.2/1～0.3/1H2O/YO240/1～50/1M+/YO20.09/1～0.15/1在本發明方法的步驟(b)中，在150～180℃，優選在170℃左右進行晶化。反應時間與反應溫度、濃度和其他因素有關，通常為3～28天，優選7～14天。反應通常在自生壓力下進行，優選在攪拌下進行。在反應結束時，用常規的技術如過濾，從母液中分離出固體結晶相，用軟化水洗滌，并在本發明方法的步驟(c)中進行干燥。干燥宜在不超過約170℃，優選約90～120℃下進行這樣一段時間，在這段時間內足以完全或幾乎完全除去水分。在干燥后，有通式(III)的結晶材料有如上所述測定的X射線衍射圖，它有表2和圖2中的主反射峰。表2d(_)I/I.10011.1±0.1s6.82±0.08w5.83±0.06w4.64±0.05m4.32±0.05vs4.00±0.04s3.72±0.03m3.42±0.03w3.35±0.03w3.27±0.02m3.08±0.02w2.70±0.01w2.58±0.01w2.54±0.01w2.39±0.01w2.32±0.01w2.29±0.01w2.12±0.01w2.11±0.01w1.94±0.01w在本發明方法的步驟(d)中，將式(III)的結晶材料進行焙燒，以便除去吸留在多孔體系中的有機模板劑。這種處理通常在氧化氣氛中進行，例如在空氣中進行。焙燒溫度在500～700℃范圍內，優選550～650℃。焙燒時間可從4小時變化到20小時，通常約6～15小時。在本發明方法的步驟(e)中，可用酸特別是礦物酸，如鹽酸或用銨鹽如乙酸銨離子交換，然后再焙燒的方法實現用H+至少部分取代陽離子M。特別是，可通過以下三部分處理制得氨型交換的沸石在80℃下在磁攪拌下用乙酸銨溶液處理1小時；結束后過濾產物，重復用軟化水洗滌；在上述條件下干燥和焙燒。經焙燒的酸型ERS-10沸石的X射線粉末衍射圖類似于表1所示的。如果需要，可用擠條等方法將催化劑進行成型處理，使固體轉變成最終應用所需的物理形式。事實上，視反應器的型式而定，本發明的ERS-10沸石材料可使用不同形狀和型式的微球顆粒或小球。本發明酸型的ERS-10催化劑在需要酸催化作用的化學反應中是活性的，例如在烴類轉化反應中，如裂化、異構化、齊聚、烷基化、加氫處理等。本發明的ERS-10催化劑也可用作離子交換劑和分子篩。以下實施例的唯一目的是更詳細地說明本發明，而決不應把以下實施例看作是對本發明范圍的限制。實施例1在攪拌下將10.4克原硅酸四乙酯加到含有45克軟化水、0.204克異丙酸鋁、0.19克氫氧化鈉和1.71克6-氮鎓螺-[5，5]-十一烷氫氧化物(Q)的溶液中。這些操作在室溫下進行。當水解完全時，得到有以下摩爾比組成的乳白溶液SiO2/Al2O3＝100/1Na+/SiO2＝0.095/1Q/SiO2＝0.2/1H2O/SiO2＝50/1OH-/SiO2＝0.295然后將溶液裝入鋼制高壓釜中，放入爐中并在170℃、自生壓力下保持14天。冷卻到室溫后，用過濾的方法從母液中分離出結晶產物，用軟化水洗滌，并在爐中120℃下干燥2小時。用元素化學分析法測定的結晶材料的組成如下67SiO2∶1Al2O3∶0.5Q2O∶0.3Na2O∶7H2O用裝有電子脈沖計數體系的立式測角計(Phillips)進行X射線粉末衍射分析，使用CuK射線(λ＝1.54178埃)。該樣品的譜圖示于表3。表3d(_)100.I/I11.9±0.10416.82±0.0835.83±0.0624.64±0.05394.32±0.051004.00±0.04463.72±0.03213.42±0.03123.35±0.03173.27±0.02403.08±0.0242.70±0.0152.58±0.0122.54±0.0142.39±0.0122.32±0.0132.29±0.0132.12±0.0122.11±0.0132.03±0.0112.00±0.0121.94±0.0141.91±0.0131.87±0.0121.85±0.011然后在空氣流中，將結晶樣品在550℃焙燒5小時。化學分析得到以下組成67SiO2∶1Al2O3∶0.3Na2O然后將焙燒的產物用乙酸銨溶液在80℃下重復處理，用軟化水洗滌并在550℃下焙燒5小時，以便交換成酸型。該酸型樣品的X射線粉末衍射譜圖示于表4。表4d(_)I/I·10010.97±0.101006.79±0.08125.79±0.0684.59±0.05474.29±0.05793.96±0.04393.69±0.03173.41±0.0393.33±0.03163.26±0.02373.07±0.0242.68±0.0142.57±0.0112.50±0.0172.38±0.0132.31±0.0122.28±0.0122.11±0.0132.03±0.0111.99±0.0111.94±0.0121.90±0.012用吡啶作為試驗分子進行的酸性測量證實路易士酸和布朗斯特酸的存在。實施例2采用與實施例1相同的步驟，使用0.408克異丙酸鋁。水解結束時，得到有以下摩爾比組成的乳白溶液SiO2/A12O3＝50/1Na+/SiO2＝0.0475/1Q/SiO2＝0.2/1H2O/SiO2＝45/1OH-/SiO2＝0.2475/1干燥和焙燒后的X射線衍射圖分別類似表3和4所示的譜圖。實施例3將0.315克Al2(SO4)3·16H2O和10克Ludox_AS(30％)加到含33.5克軟化水、0.19克氫氧化鈉和1.71克6-氮鎓螺-[5，5]-十一烷氫氧化物的溶液中。當水解完全后，制得有以下摩爾比組成的淺乳白溶液SiO2/Al2O3＝100/1Na+/SiO2＝0.095/1Q/SiO2＝0.2/1H2O/SiO2＝45/1OH/SiO2＝0.295/1然后將溶液裝入鋼制高壓釜，放入爐中并在170℃、自生壓力下保持14天。冷卻到室溫后，用過濾法從母液中分離出結晶產物，用軟化水洗滌，然后在120℃爐中干燥2小時。該樣品的X射線粉末衍射數據列入表3。在550℃、空氣中焙燒5小時后，用乙酸銨水溶液在80℃下重復處理交換成酸型，在120℃下干燥，然后在550℃下空氣中焙燒5小時，得到純的ERS-10沸石相，用X射線粉末衍射表征完全與表4所列的類似。實施例4采用與實施例1相同的步驟，使用0.173克異丙酸鋁和10.4克原硅酸四乙酯。水解結束后，得到有以下摩爾比組成的淺乳白溶液SiO2/Al2O3＝120/1Na+/SiO2＝0.095/1Q/SiO2＝0.2/1H2O/SiO2＝45/1OH/SiO2＝0.295/1干燥和焙燒后，該材料有分別與表3和4所列的相同的X射線粉末衍射數據。實施例5采用與實施例1相同的步驟，使用0.128克異丙酸鋁和10.4克原硅酸四乙酯。水解結束后，得到有以下摩爾比組成的淺乳白溶液SiO2/Al2O3＝160/1Na+/SiO2＝0.095/1Q/SiO2＝0.2/1H2O/SiO2＝45/1OH/SiO2＝0.295/1干燥和焙燒后，X射線粉末衍射數據分別與表3和4所列的相同。實施例6將10.4克原硅酸四乙酯加到含有45克軟化水、0.19克氫氧化鈉和1.71克6-氮鎓螺-[5，5]-十一烷氫氧化物的溶液中。當水解完全后，制得有以下摩爾比組成的透明溶液。SiO2/Al2O3＝∞Na+/SiO2＝0.095/1Q/SiO2＝0.2/1H2O/SiO2＝50/1OH/SiO2＝0.295/1然后將溶液裝入鋼制高壓釜，放入爐中，在170℃、自生壓力下保持7天。冷卻到室溫后，用過濾法從母液中分離出結晶產物，用軟化水洗滌，然后在120℃下干燥2小時。該樣品主要的X射線粉末衍射數據列入表3。在550℃下空氣中焙燒5小時后，得到純的ERS-10沸石相，用X射線粉末衍射表征完全類似表4所列結果。實施例7(對比)將15.6克原硅酸四乙酯加到含27克軟化水、0.306克異丙酸鋁和3.85克6-氮鎓螺-[5，5]-十一烷氫氧化物。當水解完全時，得到有以下摩爾比組成的完全透明溶液SiO2/Al2O3＝100/1Q/SiO2＝0.3/1H2O/SiO2＝20/1將溶液裝入鋼制高壓釜，放入爐中，在170℃、自生壓力下保持14天。冷卻到室溫后，用過濾法從母液中分離出結晶產物，用軟化水洗滌，然后在120℃下干燥2小時。X射線粉末衍射圖表明有ZSM-12沸石相(MTW)存在。該結果表明，鈉的存在對于制得ERS-10沸石是必要的。實施例8(對比)將10.4克原硅酸四乙酯加到含40.5克軟化水、0.68克異丙酸鋁、0.62克氫氧化鈉和1.71克6-氮鎓螺-[5，5]-十一烷氫氧化物的溶液中。當水解完全時，得到有以下摩爾比組成的均質的白色懸浮液SiO2/Al2O3＝30/1Na+/SiO2＝0.31/1Q/SiO2＝0.2/1H2O/SiO2＝45/1OH/SiO2＝0.51/1將溶液裝入鋼制高壓釜中，放入爐中，并在170℃、自生壓力下放置14天。冷卻到室溫后，用過濾法從母液中分離出結晶產物，用軟化水洗滌，然后在120℃下干燥2小時。X射線粉末衍射圖表明有絲光沸石(MOR)存在。實施例9實施例1中得到的經焙燒的材料可用作分子篩。用NH3、正己烷、環己烷和均三甲苯作為試驗分子進行吸附測量。這些測量按以下步驟進行-將粉末在500℃、6×10-5毫巴減壓下活化1小時；-在23℃、相同的真空度下使體系穩定16小時；-在23℃下加入小量的試驗分子蒸汽，一直到平衡；-用試驗分子已知的膨脹系數和平衡壓力測定吸附量。以克吸附產物/100克催化劑表示的吸附容量示于表5。表5</tables>*平衡壓力為0.6毫巴權利要求1.一種稱為ERS-10沸石的多孔結晶材料，該材料經焙燒的無水形式有通式(I)的氧化物摩爾組成mM2/nO·zX2O3·YO2(I)式中，m為0.01～10中的一個數，M為H+和/或價數為n的堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，z為0～0.02中的一個數，X表示選自鋁、鐵、鎵、硼、釩、砷、銻、鉻和錳的一種或多種元素，Y表示選自硅、鍺、鈦、鋯的一種或多種元素，該材料用表1所示的X射線粉末衍射圖表征。2.根據權利要求1的多孔結晶材料，其中M選自鈉、鉀、氫或其混合物。3.根據權利要求1的多孔結晶材料，其中X為鋁或被選自鐵、鎵、硼釩、砷、銻、鉻和錳的元素部分取代的鋁。4.根據權利要求1的多孔結晶材料，其中Y為硅或被選自鍺、鈦和鋯的元素部分取代的硅。5.一種制備權利要求1的多孔結晶材料ERS-10的方法，該法包括(a)制備任選含有至少一種能水解成X2O3的化合物、至少一種能水解成YO2的化合物、堿金屬或堿土金屬的陽離子源和一種有機模板劑(Q)的水溶液，其特征在于所述的模板劑是有通式(II)的偶氮螺環化合物式中，n和n’為相同的或不同的，表示3～6中的一個整數，X-為選自OH-、氯化物、溴化物、氟化物和碘化物的陰離子，以及其中各試劑的量有以下摩爾比YO2/X2O350/1～∞OH-/YO20.15/1～0.7/1Q/YO20.1/1～0.5/1H2O/YO220/1～60/1M+/YO20.05/1～0.20/1(b)使(a)中得到的溶液在充分的反應條件下保持，生成固體結晶材料；(c)干燥固體結晶材料，該無水形式的結晶材料有通式(III)的氧化物摩爾組成yQ2O·mM2/nO·zX2O3·YO2(III)式中，y有0.1～1的數值，Q為通式(II)的有機模板劑，M為堿金屬和/或堿土金屬陽離子，m、n、z、X和Y有上面規定的相同定義；(d)焙燒在步驟(c)中得到的結晶材料(III)，以及最后(e)用H+至少部分取代陽離子M，得到有通式(I)的酸型ERS-10沸石。6.根據權利要求5的方法，其特征在于，在步驟(a)中，能水解成X2O3的化合物選自異丙酸鋁、硫酸鋁、NaAlO2。7.根據權利要求6的方法，其中鋁化合物選自異丙酸鋁和硫酸鉛。8.根據權利要求5的方法，其特征在于，在步驟(a)中，能水解成YO2的化合物是選自原硅酸四乙酯、膠體氧化硅、硅酸鈉、引火氧化硅的硅化合物。9.根據權利要求8的方法，其特征在于，硅化合物選自原硅酸四乙酯，膠體氧化硅。10.根據權利要求5的方法，其特征在于，陽離子源為氫氧化鈉或氫氧化鉀。11.根據權利要求5的方法，其特征在于，有機模板劑(Q)為有式(II)的化合物，其中n和n’為相同的，都為5，X-為OH-。12.根據權利要求5的方法，其特征在于，溶液各組分的數量有以下摩爾比SiO2/X2O380/1～∞OH-/SiO20.2/1～0.45/1Q/SiO20.2/1～0.3/1H2O/SiO240/1～50/1M+/SiO20.09/1～0.15/113.根據權利要求5的方法，其特征在于，在步驟(b)中，反應在150～180℃下進行3～28天。14.根據權利要求13的方法，其特征在于，反應溫度為約170℃，反應時間為7～14天。15.根據權利要求5的方法，其特征在于，在步驟(c)中，干燥在不超過170℃下進行。16.根據權利要求15的方法，其特征在于，所述的干燥在90～120℃下進行。17.根據權利要求5的方法，其特征在于，在步驟(d)中，焙燒在500～700℃下進行4～20小時。18.根據權利要求17的方法，其特征在于，焙燒在550～650℃下進行6～15小時。19.根據權利要求5的方法，其特征在于，在步驟(e)中，用礦物酸如鹽酸或銨鹽如乙酸銨離子交換進行取代。20.一種其無水形式有通式(III)氧化物摩爾組成的沸石前體yQ2O·mM2/nO·zX2O3·YO2(III)式中，y有0.1～1的數值，Q為有通式(II)的有機模板劑式中，n和n’為相同的或不同的，為3～6中的一個整數，X-為選自OH-、氯化物、溴化物、氟化物和碘化物的陰離子，M為價數為n的堿金屬或堿土金屬陽離子，z為0～0.02中的一個數，X表示選自鋁、鐵、鎵、硼、釩、砷、銻、鉻和錳中的一種或多種元素，Y表示選自硅、鍺、鈦、鋯中的一種或多種元素，該沸石前體用表2所示的X射線粉末衍射圖表示。21.權利要求1～19的多孔結晶材料ERS-10作為分子篩、離子交換劑以及在烴類轉化催化過程中的用途。全文摘要描述了一種稱為ERS-10沸石的新型多孔結晶材料，其經焙燒的無水形式有式(I)的氧化物摩爾組成mM文檔編號C01B39/48GK1164439SQ97103349公開日1997年11月12日申請日期1997年3月20日優先權日1996年3月21日發明者L·卡盧西奧,R·米利尼,G·貝盧西申請人:埃尼里塞奇公司