專利名稱：高密度高活性球形氫氧化鎳的制備方法
技術領域：
本發明是關于二次堿性蓄電池的正極活性材料--氫氧化鎳的制備方法。
隨著移動式通訊設備與便攜式電子計算機的飛速發展以及電動汽車技術逐步走向實用化，人們對鎳氫、鎳鎘等二次電池的比能量不斷提出更高的要求。傳統的燒結式電極制備工藝越來越不能滿足這種要求。近年來開發的以泡沫鎳和纖維鎳為集流體的非燒結式電極制備工藝大大提高了電池的比能量。非燒結式高比能量的鎳氫和鎳鎘電池要求正極活性材料--氫氧化鎳具有球形，高密度和高活性的特點。制備高密度球形氫氧化鎳比較有代表性的工藝方法是JP2-6340提出的方案。其要點是鎳鹽水溶液，堿水溶液和氨或銨鹽水溶液分別連續導入反應器，反應混合的(氫氧化鎳顆粒及母液)以溢流方式連續排出反應器，反應液PH值為9-12，反應溫度為20-80℃。反應混合物經固液分離，洗滌和干燥得到產品。該方法的主要問題是產品粒度難于控制，容易產生兩種偏向一是較多的新生氫氧化鎳細顆粒被母液帶出反應器，而部分較大的顆粒可能較長時間滯留于反應器中繼續長大，至使產品粒度分布過寬；二是有時顆粒會“同步長大”，至使產品粒度過大，密度反而下降。為了克服“同步長大”問題，JP3-252318改進了JP2-6340提出的工藝。主要改進點是通過周期性調整PH值的方法，獲得較合理的產品粒度分布。但是在結晶法制備球形氫氧化鎳的工藝條件中，PH是最敏感的因素之一。它不僅對產品的顆粒大小和密度有影響，而且對其電化學活性也有較大影響。頻繁調整PH值，很難保證產品性能的穩定，此外，上述專利中均未考慮母液的復用同題。
本發明的目的是提供一種制備高密度高活性球形氫氧化鎳的工藝方法，使得產品的粒度分布范圍窄，性能穩定，母液可復用，降低能耗，減少廢液處理量比。
本發明是這樣來實現的以硫酸鎳，氫氧化鈉，氨水或銨鹽以及少量活性添加劑(硫酸鈷和硫酸鋅)為初始原料，在溶解器中配制成含氨、銨和添加劑硫酸鈷的硫酸鎳水溶液，含氨和添加劑鋅酸鈉的氫氧化鈉水溶液。將此料液連續輸送到反應器中，在反應器中控制反應液的PH值和反應溫度并不斷攪拌使其發生化學反應，其中鎳鹽和堿生成氫氧化鎳，氨做為一種絡合劑用來調節鎳離子的過飽合度。在反應器中不斷攪拌下，不斷生成的氫氧化鎳晶體經過成核和長大逐漸形成為一定大小的球形和類似球形顆粒，而同時生成主要含有硫酸鈉的母液。上述所說的氫氧化鎳顆粒和母液分別從反應器的兩個出口連續排出，其中氫氧化鎳顆粒經水力學顆粒大小分離器分離后進入陳化器，而母液經母液澄清器后也輸入到陳化器中。在陳化器中母液和氫氧化鎳再次混合并陳化，然后混合物經固液分離器進行固液分離，氫氧化鎳顆粒經過洗滌、干燥后得到產品，而母液經結晶去除大部分硫酸鈉，其中百分之九十返回溶解器進行配料，百分之十再經廢液處理器處理后排放。上述所說的反應器控制反應液的PH為10.00-13.00，反應溫度30-70℃，反應時間5-10小時。
圖1為本發明的工藝流程圖。圖1中1為溶解器，2為反應器，3為母液澄清器，4為水力學顆粒大小分離器，5為陳化器，6為固液分離器，7為洗滌器，8為干燥器，9為硫酸鈉結晶器，10為廢液處理器，C為初始原料，A為產品，B為廢液。
下面結合圖1描述本發明的工藝流程。由溶解器1配制的原料液連續供給反應器2，在反應器2中生成的母液經澄清器3澄清后輸送到陳化器5中，而生成的氫氧化鎳顆粒經水力學顆粒大小分離器4進入陳化器5。母液和氫氧化鎳分別進入陳化器5后再次混合并陳化，然后母液和氫氧化鎳混合物經固液分離器6進行固液分離。氫氧化鎳顆粒再經洗滌器7和干燥器8后成為產品A。母液經過結晶器9去除大部分硫酸鈉后，其中百分之九十返回溶解器1配料，百分之十再經廢液處理器10處理后的廢液B排放。
經結晶器9處理的母液含硫酸鈉30-40克/升，氨0.2-0.5摩爾/升。由此母液配制的硫酸鎳水溶液鎳濃度為1.0-2.0摩爾/升，氨濃度為0.1-0.4摩爾/升；由此母液及氨水配制的堿液，氫氧化鈉濃度為2-6摩爾/升，氨濃度0.2-1.5摩爾/升。
圖2給出了圖1流程中反應器2，母液澄清器3，水力學顆粒大小分離器4，陳化器5的操作原理圖。圖2中，2.反應器，3.母液澄清器，4.水力學顆粒大小分離器，5.陳化器，11.硫酸鎳水溶液，12.氫氧化鈉水溶液，13.計量泵，14.溢流管。
在穩定操作條件下，進入反應器的硫酸鎳水溶液11和氫氧化鈉水溶液12的總流量應等于從溢流管14流出的母液及氫氧化鎳混合物的總流量。此時，當通過計量泵13的母液流量大于硫酸鎳水溶液11和氫氧化鈉水溶液12的總流量時，部分母液將從陳化器5通過水力學顆粒大小分離器返回反應器2。這樣就造成了返回的母液與從反應器2排出的氫氧化鎳顆粒在水力顆粒大小分離器中的逆流效應，這種逆流效應就是顆粒大小分離的水力學原理，部分小的特別是新生成的氫氧化鎳細顆粒將會被逆流的母液帶回反應器。如果調整計量泵13控制母液與硫酸鎳水溶液11和氫氧化鈉水溶液12的流量比例，從而控制通過水力學顆粒大小分離器4返回母液的流速，就可以對進入陳化器5的氫氧化鎳顆粒的大小和分布進行控制。
本發明的優點在于(1)由于采用了水力學的方法控制產品顆粒的大小和分布，不僅使產品粒度大小更合適，分布范圍窄，同時避免了傳統工藝單純靠調整PH值來控制產品粒度可能造成的產品性能不穩定的缺點。
(2)本發明采用了母液回收利用的流程，可以有效節省原材料，例如氨的復用量占總用量的百分之七十。同時廢液處理量(一般采用蒸發結晶處理)減少了百分之九十，可大大降低能耗。因此，本發明具有較大工業價值。
實施例一反應器有效容積為200升。
硫酸鎳水溶液(母液復用前)硫酸鎳濃度為1.7摩爾/升，硫酸鈷0.043摩爾/升，不含氨或銨，PH＝2-3，母液復用后硫酸鎳濃度1.7摩爾/升，硫酸鈷0.043摩爾/升，氨和銨總濃度0.3摩爾/升，硫酸鈉濃度0.25摩爾/升，PH＝4-5，流量14.5升/時。
堿水溶液(母液復用前)氫氧化鈉濃度4.5摩爾/升，硫酸鋅0.11摩爾/升，氨濃度1.2摩爾/升。母液復用后氫氧化鈉濃度4.5摩爾/升，硫酸鋅0.11摩爾/升，氨濃度0.8摩爾/升，硫酸鈉濃度0.2摩爾/升，平均流量約為10.5升/時，通過調節堿水溶液流量控制反應液PH＝11.00±0.02。反應溫度為50℃。
母液經澄清器，氫氧化鎳經水力學顆粒大小分離器分別從反應器排出。母液流量29升/時。
實施例二反應器有效體積2米3。硫酸鎳溶液流量145升/時，堿液流量約105升/時，母液流量290升/時，其他條件同實施例一。
比較例一母液不復用。硫酸鎳和氫氧化鈉均由無離子水配制。組成和濃度分別同實施例一中母液復用前的各溶液。其他條件同實施例一。
比較例二反應混合物(母液和氫氧化鎳)從同一溢流口排出反應器，不設水力學顆粒大小分離裝置。其他條件同實施例二。
上述四組實驗樣品的粒度分布及其他性能的測定結果列于表1中。
表1粒度分布實施例一實施例二比較例一比較例二(微分米) ％ ％ ％ ％50以上0 0 0 3.840-50 0 0.1 0 2.530-40 1.9 2.1 1.7 4.320-30 3.2 3.4 4.1 8.815-20 12.611.413.114.710-15 32.326.534.933.88-1036.535.332.112.46-8 10.315.711.610.74-6 3.6 5.7 3.1 6.64以下 0.6 0.8 0.4 2.4平均粒徑(微米) 11.52 11.04 11.73 12.46振實密度(克/厘米3) 2.172.152.182.14放電容量(毫安時/克) ＞260 ＞260 ＞260 ＞260實施例一、二與比較例一對比，母液回收使用與不回收使用，產品性能基本相同，說明母液復用不影響產品性能。實施例一、二與比較例二對比，說明本發明采用水力學顆粒大小分離操作，產品顆粒度分布范圍明顯變窄。
權利要求
1.一種制備高密度高活性球形氫氧化鎳的制備方法，以含氨、銨和添加劑硫酸鈷的硫酸鎳水溶液，含氨和添加劑鋅酸鈉的氫氧化鈉水溶液為原始料液，將此料液連續輸送到反應器中，在反應器中調節反應液的PH和反應溫度，不斷攪拌，使其發生化學反應，生成的氫氧化鎳顆粒和母液排出反應器進行固液分離，其氫氧化鎳顆粒進行洗滌、干燥從而得到產品，其特征在于上述所說的生成的氫氧化鎳顆粒和母液是從反應器的兩個出口連續排出，其中氫氧化鎳顆粒經水力學顆粒大小分離器進入陳化器，而母液經母液澄清器進入陳化器，上述氫氧化鎳和母液在陳化器中再次混合并陳化，其混合物進行固液分離，分離后的氫氧化鎳顆粒洗滌、干燥后得到產品，而母液經結晶處理后，其百分之九十的母液返回作為料液復用，百分之十的母液經處理后排放。
2.按上述權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的反應器中反應液的PH控制在10.00-13.00，溫度控制在30-70℃。
全文摘要
一種制備高密度高活性球形氫氧化鎳的方法,涉及到用于二次堿性蓄電池的正極活性材料—高密度高活性球形氫氧化鎳的制備。本發明特征在于將含氨和銨的硫酸鎳鹽水溶液,含氨的氫氧化鈉水溶液連續輸送到反應器中,在反應器中生成的氫氧化鎳顆粒和母液分別從兩個出口排出反應器,氫氧化鎳顆粒通過水力學顆粒大小分離器后,經陳化、洗滌、干燥得到產品,而母液經處理后返回到反應器反復利用。本發明生產的氫氧化鎳顆粒分布范圍窄,生產成本低,具有較大工業價值。
文檔編號C01G53/00GK1193605SQ9710069
公開日1998年9月23日 申請日期1997年3月14日 優先權日1997年3月14日
發明者萬春榮, 姜長印, 張泉榮 申請人:清華大學