專利名稱：：一種用小的中性胺類制備有mtt晶體結構的沸石的方法
背景技術：
：發明范圍本發明涉及一種用小的中性胺類如異丁胺、二異丁胺、二異丙胺和三甲胺制備命名為“MTT”晶體結構的沸石的方法。先有技術的現狀有命名為“MTT”晶體結構的沸石是已知的。例如，命名為“SSZ-32”的沸石及其制備方法在1991年10月1日授與Zones的US5053373中公開。該專利公開了用N-低碳烷基-N′-異丙基咪唑鎓陽離子作為有機模板劑制備沸石SSZ-32的方法。1978年2月28日授與Plank等的US4076842公開了用吡咯烷得到的陽離子作為模板劑制備命名為“ZSM-23”的沸石的方法-一種有類似SSZ-32結構的沸石。沸石SSZ-32和ZSM-23通稱為有MTT晶體結構或原子連通性的沸石。上述兩專利在這里將其全部內容作為參考并入。1980年5月27日授與Rollmann的US4205053公開了一種制備各種沸石、如中孔的多維孔道的ZSM-5的方法，其中通過在生成的溶液中除含有有機含氮的模板劑外還含有有機堿性氮化合物來控制微觀晶體的形狀或某些其他特性。堿性氮化合物的例子包括胺類、如三丁胺、三甲胺、二異丁胺、環已胺、異丁胺、二異丙胺、環庚胺、正辛胺、三乙胺、叔辛胺、哌啶和哌嗪。由S.I.Zones和Y.Nakagawa1995年3月17日提交的，題目為“用有機模板劑和胺制備沸石的方法”的待審美國專利申請書公開，包括中孔的一維孔道沸石在內的各種沸石可用(1)含有至少一種有1-8個碳原子的胺、氫氧化銨及其混合物的胺組分和(2)在胺組分存在下能生成沸石的有機模板化合物的混合物來制備，其中胺比有機模板化合物小。胺類的例子包括異丙胺、異丁胺、正丁胺、哌啶、4-甲基哌啶、環己胺、1，1，3，3-四甲基丁胺和環戊胺及其混合物。現已發現，有MTT晶體結構的沸石如SSZ-32和ZSM-23可用能生成沸石的小的中性胺類如異丁胺、二異丁胺、二異丙胺和三甲胺單獨代替以前使用的有機模板劑或用有機模板劑和較小的胺的混合物來制備。發明概述根據本發明，提供一種制備焙燒后有表I的X射線衍射線的沸石的方法，所述的方法包括(a)由(1)堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物或其混合物源；(2)選自氧化鋁、氧化鐵、氧化鎵、氧化銦、氧化鐵或其混合物的氧化物源；(3)選自氧化硅、氧化鍺或其混合物的氧化物源；以及(4)至少一種能生成沸石的小的中性胺制備一種水溶液，所述的胺含有(a)僅碳、氮和氫原子，(b)一個伯、仲、叔但不是季的氨基和(c)一個叔氮原子，至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯到至少一個仲碳原子上的氮原子；(b)使該水溶液保持在足以生成沸石晶體的條件下；以及(c)回收沸石晶體，其中所述的方法在沒有季銨化合物的條件下進行。在一優選的實施方案中，本發明提供了所述的方法，該法在除本發明的小的中性胺以外沒有任何含氮的有機模板劑的條件下進行。在本發明另一優選的實施方案中，本發明的小的中性胺選自異丁胺、二異丁胺、二異丙胺和三甲胺。本發明還提供這樣一種方法，該法還包括通過離子交換用選自氫和氫的前體、稀土金屬以及元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB和VIII族金屬的陽離子或其混合物至少部分代替回收的沸石的堿金屬和/或堿土金屬陽離子。本發明還提供一種沸石組合物，按摩爾比計，剛合成的無水狀態沸石的一般組成如下YO2/W2O3≥15Q/YO20.02-0.10M2/n/YO20.015-0.10其中，Y為硅、鍺或其混合物；W為鋁、鎵、銦、鐵、鈦或其混合物；Q為至少一種能生成所述的沸石的小的中性胺，所述的胺含有(a)僅碳、氮和氫原子，(b)一個伯、仲或叔而不是季的氨基，以及(c)一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯到至少一個仲碳原子上的氮原子(如異丁胺、二異丁胺、二異丙胺或三甲胺)；M為堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n為M的價數(即1或2)，其中所述的組合物不含季銨化合物。本發明還提供這一組合物的優選實施方案，其中所述的組合物不含除本發明的小的中性胺以外任何含氮的有機模板劑。在本發明的另一優選的實施方案中，本發明的小的中性胺選自異丁胺、二異丁胺、二異丙胺和三甲胺。除了其他因素外，本發明基于這樣一個發現，有MTT晶體結構的沸石如SSZ-32和ZSM-23可用本發明的小的中性胺類如異丁胺、二異丁胺、二異丙胺、三甲胺來制備。特別令人吃驚的是，誘導SSZ-32沸石的晶化不需要其他有機模板劑(例如少量季銨陽離子)。同樣令人吃驚的是，用這些中性胺可制備出氧化硅與氧化鋁摩爾比約15或15以上的沸石材料。在本發明中，小的中性胺的使用有幾個優點。例如，小的中性胺比以前使用的有機模板劑廉價。這些胺還易于從沸石產物的孔道體系中除去，并有可能循環使用。此外，它們對于制備有MTT晶體結構的沸石(即它們可優于其他沸石如ZSM-5形成有MTT晶體結構的沸石)很有選擇性，并可能得到有很小結晶的產物，這些產物有許多性能優點。還觀測到，在某些情況下，使用這種方法，沸石產物的晶化速率很快。優選的實施方案的詳細描述本發明現主要參考沸石SSZ-32的制備方法作更詳細地描述。但是，應當理解，本發明包含包括SSZ-32和ZSM-23在內的有MTT結構或連通性的所有沸石。本發明包括(a)由能生成沸石SSZ-32的氧化物源和至少一種能生成所述沸石的小的中性胺制備一種水溶液，所述的胺含有(a)僅碳、氮和氫原子，(b)一個伯、仲或叔而不是季的氨基，以及(c)一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯到至少一個仲碳原子上的氮原子(如異丁胺、二異丁胺、三甲胺或二異丙胺)；(b)使水溶液保持在足以生成沸石晶體的條件下；以及(c)回收沸石晶體，其中所述的方法在沒有季銨化合物的條件下進行。雖然不希望受任何理論的約束或限制，但認為本發明的小的中性胺在生成SSZ-32沸石的反應中起模板劑的作用。考慮到以前用于制備SSZ-32沸石的有機模板劑在其結構中通常含有至少一個季銨原子，而本發明的方法中使用的小的中性胺沒有季銨原子，這是特別令人吃驚的。本發明的方法包括由有n價(即1或2)的堿金屬和/或堿土金屬(M)陽離子源；鋁、鐵、鎵、銦、鐵的氧化物或其混合物源(W)；硅、鍺的氧化物或其混合物源(Y)；至少一種本發明的小的中性胺(Q)和水制成一種反應混合物，按摩爾比計，所述的反應混合物的組成在以下范圍內反應物一般優選YO2/W2O315-10025-50OH-/YO20.10-0.400.15-0.30Q/YO20.05-0.500.10-0.30M2/n/YO20.05-0.400.075-0.30H2O/YO210-7025-50本發明方法的實施方案包括這樣的反應混合物，其中YO2/W2O3摩爾比為約20至約80，約20至小于40；40或40以上；40至約80。對于反應混合物來說，典型的氧化鋁源包括鋁酸鹽、氧化鋁、水合氫氧化鋁以及鋁化合物，如AlCl3和Al2(SO4)3。典型的氧化硅源包括氧化硅水凝膠、硅酸、膠體氧化硅、原硅酸四烷基酯、氫氧化硅和氣相法氧化硅。鎵、鐵和鍺可以相應于其鋁和硅的對應物形式加入。對氧化硅膠體穩定的三價元素也是適用的試劑。在本發明實施中適用的小的中性胺是那些能生成所需的沸石(即有MTT結構或連通性的沸石)的胺，以及它們含有(a)僅碳、氮和氫原子，(b)一個伯、仲或叔而不是季的氨基，以及(c)一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯到至少一個仲碳原子上的氮原子。優選的是，小的胺不是直鏈胺或雜環胺，即氮原子不構成環的一部分。本發明小的中性胺可用下式表示(R1，R2，R3)N式中，胺僅含有碳、氮和氫原子；R1、R2和R3為H或C1-C4烷基；條件是R1，R2和R3中至少之一是烷基，胺含有總計約3至約8個碳原子；以及胺含有一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯到至少一個仲碳原子上的氮原子。優選的是，當R1、R2或R3為有大于2個碳原子的烷基時，它為支鏈烷基，如異丙基或異丁基。正如這里使用的，術語“小的”指胺總計有3至約8個碳原子，術語“中性的”指氮原子沒有正電荷。雖然在溶液中胺可有某些質子化，但應當強調，(1)當以純的形式時，胺中的氮原子沒有正電荷，以及(2)胺不含有季銨原子，即不含有鍵聯到4個有機(非氫)基團的氮原子。此外，適用于本發明的胺不認為是直鏈胺，即它們在其結構中含一些支鏈(與直鏈胺如丁胺相比)。在制備本發明的沸石SSZ-32中，將反應物和小的中性胺溶于水中，然后將生成的反應混合物保持在升溫下，一直到生成晶體。水熱晶化步驟中的溫度通常保持在約100至約250℃、優選約140至約200℃。晶化時間典型為2天，通常為約1至約7天。晶化時間優選為約72小時或更短，例如約24至約72小時。水熱晶化通常在高壓釜中、在壓力下進行，以致反應混合物處于自生壓力下。在晶化過程中，應不斷攪拌反應混合物。一旦晶體生成，就用標準的機械分離技術如過濾將固體產物從反應混合物中分離出來。晶體經水洗，然后例如在90-150℃下干燥8-24小時，制得剛合成的沸石晶體。干燥步驟在常壓或減壓下進行。在水熱晶化步驟中，可使晶體從反應混合物中自發地結晶出來。也可用所需的沸石晶體給反應混合物加晶種，以導向和加速晶化作用以及使任何不需要的結晶相的生成量最小。當使用晶種時，通常加入約0.5至約5.0％(重量)所需沸石的晶種晶體(按反應混合物中所用的氧化硅的重量計)由于在結晶氧化物合成的技術中，控制成核作用和晶化作用的各種因素的不確定性，不是每一試劑的組合、反應物比和反應條件都能得到結晶產物。選擇對生成晶體有效的晶化條件可能需要對反應混合物或反應條件如溫度和/或晶化時間作常規的改變。作出的這些改變都在熟悉本專業的技術人員的能力范圍內。用本發明的方法剛制得的沸石有表II的X射線衍射線以及剛合成的組成按摩爾比計，其無水狀態的組成如下YO2/W2O3≥15Q/YO20.02-0.10M2/n/YO20.015-0.10其中，Y為硅、鍺或其混合物；W為鋁、鎵、銦、鐵、鈦或其混合物；Q為本發明的至少一個小的中性胺；M為堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n為M的價數，其中所述的組合物不含季銨化合物。優選的是，Y為硅，W為鋁，M為鉀以及Q為異丁胺。YO2/W2O3比優選為約20至約80。在本發明的一個實施方案中，YO2/W2O3摩爾比為約20至小于40。在另一實施方案中，該摩爾比大于40，例如40至約80。通常，沸石在用作催化劑以前先熱處理(焙燒)。本發明的一個優點是，本發明的小的中性胺易于從沸石孔道中除去，與加季銨有機模板劑通常使用的焙燒所需的條件相比，需要更緩和的條件。通常，用離子交換法除去堿金屬陽離子是希望的，用氫、銨或任何所需的金屬離子代替堿金屬陽離子。沸石可用螯合劑如EDTA或稀酸溶液浸析，以提高氧化硅/氧化鋁摩爾比。沸石也可進行水蒸汽處理；水蒸汽處理有助于使結晶晶格對酸的侵蝕穩定。對于需要加氫-脫氫功能的那些應用場合來說，沸石可與加氫組分如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬如鈀或鉑緊密組合。典型的置換陽離子包括氫和氫前體、稀土金屬和元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB和VIII族金屬。置換的陽離子中，特別優選氫和一些金屬的陽離子，如稀土金屬、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Ga、In和Fe。用沸石的X射線衍射(XRD)圖來鑒定沸石產物。用標準技術來測定X射線粉末衍射圖。射線為銅靶的K-α/雙線射線。使用有長記錄紙筆記錄器的閃爍計數器光譜儀。作為2P(其中P為Bragg角)的函數的峰高I和位置可由相對強度100×I/I。(其中I0為最強線或峰的強度)和相對于記錄線的以埃表示的面間距d的讀數計算出。表I的X射線衍射圖是按本發明制得的經焙燒的有MTT晶體結構(在這種情況為SSZ-32)衍射圖。由特定樣品的氧化硅/氧化鋁摩爾比的變化，由于晶格常數的變化可能使衍射圖有微小變化。此外，足夠小的晶體可影響峰的形狀和強度，使峰明顯變寬。由于儀器的誤差和單個樣品之間差別，散射角(2θ)的測量值的偏差估計為±0.20度。表I經焙燒的MTT沸石(用異丁胺制備的)</tables></tables>(a)提供的X射線衍射圖基于這樣的相對強度范圍，其中X射線衍射圖中的最強線定為數值100；W(弱)小于20；M(中等)為20-40；S(強)為40-60；VS(很強)大于60。(b)兩個峰可有明顯的重疊，有時作單峰處理。下表IA表示本發明制得的經焙燒的MTT沸石(SSZ-32)的典型X射線衍射圖。在表IA中，峰或線的強度(I)表示為相對于圖中最強峰或線的強度，即I/I0×100，其中I0為最強峰或線的強度。表IA經焙燒的MTT沸石(用異丁胺制備的)</tables></tables>(b)兩個峰可有明顯的重疊，有時處理為一個單峰。表II的X射線圖表示本發明制備有MTT晶體結構的剛合成的沸石(在這種情況為SSZ-32)在無水狀態下的主要衍射峰。表II剛合成的MIT沸石(用異丁胺制備的)</tables>(c)十分象重疊的兩個峰。下表IIA表示本發明制備的剛合成的MTT沸石的典型X射線衍射圖，包括峰或線的相對強度。表IIA剛合成的MTT沸石(用異丁胺制備的(c)十分象重疊的兩個峰。焙燒也可使峰的強度變化，以及使衍射圖有小的變更。通過用各種其他陽離子(如H+或NH4+)交換沸石中存在的金屬陽離子或其他陽離子得到的沸石基本上有相同的衍射圖，雖然面間距有小的變更和峰的相對強度有變化。盡管有這些微小的擾動，通過這些處理基本的晶體晶格仍保持不變。當本發明制備的有MTT晶體結構的沸石是SSZ-32時，它通常有這樣的限制性指數(C.I.)焙燒后和氫型的沸石為13或13以上(如13至約20)、優選約18或18以上(如18至約20)、最優選約20，C.I.如催化雜志，67，218頁規定的，在這里作為參考并入。C.I.也在U.S.4481177中公開，在這里也作為參考并入。本發明方法制備的沸石適用于各種烴類轉化反應。烴類轉化反應是化學過程和催化過程，其中含碳的化合物轉變成不同的含碳化合物。烴類轉化反應的例子包括催化裂化、加氫裂化、脫蠟、烷基化、異構化、烯烴和芳烴生成反應以及芳構異構化和歧化。以下實施例說明但不限制本發明。實施例有關實施例中說明的本發明的實施方案有許多變通方案，它們可看作是支持本發明的說明。所以，應當理解在以下權利要求的范圍內，本發明可按不同于具體說明或舉例的方式實施。實施例1用異丁胺和2.5％(重量)晶種晶體制備SSZ-32將3.0毫升1.0NKOH溶液、6.3克水和0.088克ReheisF2000水合氧化鋁加到Parr4745反應器的23毫升四氟乙烯杯中。所有的固體溶解后，加入2.25克Nyacol2040-NH4膠體氧化硅，隨后加入0.22克異丁胺和0.022克SSZ-32晶種。將反應器密閉，并在BlueM爐中在170℃加熱7天，并在43轉/分速率下翻轉。用過濾法收集生成的固體，并用X射線衍射(“XRD”)測定，為SSZ-32。XRD圖有寬線，表明為小晶粒。實施例2用異丁胺和5.0％(重量)晶種晶體制備SSZ-32重復實施例1的步驟，不同的是使用0.045克SSZ-32晶種。在170℃下7天后，分離產物，確定為SSZ-32，有少量方英石。實施例3用異丁胺和3.0％(重量)晶種晶體制備SSZ-32將140克氫氧化鉀(87.2％)溶于5834克水。加入ReheisF2000水合氧化鋁(57.3克)，攪拌混合物使所有的固體溶解。然后將Nyacol2040-NH4膠體氧化硅(1634.2克)加入，隨后加入19.6克SSZ-32晶種晶體。當270.3毫升異丁胺加到反應襯杯中時攪拌生成的混合物。將襯杯放入5加侖高壓釜中，并將高壓釜加熱到170℃，并在75轉/分速率下攪拌。48小時后，過濾產物，用水洗滌，干燥，確定為SSZ-32。產物的SiO2/Al2O3摩爾比為31。實施例4用異丁胺不用晶種晶體制備SSZ-32將544毫升1.0NKOH溶液與918.8克水和14.3克ReheisF2000水合氧化鋁混合。攪拌生成的混合物，一直到所有的固體溶解為止。然后加入408.5克Nyacol2040-NH4膠體氧化硅，隨后加入67.6毫升異丁胺。將反應襯杯放入1加侖高壓釜中，并加熱到170℃，在150轉/分速率下攪拌。60小時后，分離生成的產物，用XRD法測定為SSZ-32，有微量方英石。實施例5用三甲胺和5％(重量)晶種晶體制備SSZ-32將0.75克25％三甲胺水溶液、2.88毫升1.0NKOH溶液、0.085克ReheisF2000水合氧化鋁和7.5克水加入23毫升四氟乙烯杯中。固體溶解后，加入0.89克CabosilM-5氣相法氧化硅，隨后加入0.045克SSZ-32晶種晶體。在170℃、43轉/分下12天后，分離生成的產物，測定為SSZ-32。實施例6用二異丁胺和3.0％(重量)晶種晶體制備SSZ-32重復實施例4中描述的步驟，有以下變化用118.75毫升二異丁胺代替異丁胺，使用4.90克SSZ-32晶種晶體。在150轉/分、170℃下攪拌49小時后，分離生成的產物，用XRD法測定為SSZ-32。產物的SiO2/Al2O3摩爾比為34。實施例7用二異丙胺和5％(重量)晶種晶體制備SSZ-32將70.6毫升1.0NKOH溶液、29.4克水和2.06克ReheisF2000水合氧化鋁加到Parr1升高壓釜的四氟乙烯杯中。攪拌混合物，一直到所有的固體溶解為止，然后加入21.8克CabosilM-5氣相法氧化硅。再次攪拌混合物，使固體溶解，加入9.9毫升二異丙胺，隨后加入1.06克SSZ-32晶種晶體。將生成的混合物加熱到170℃，在150轉/分下攪拌6天。分離生成的產物，確定為SSZ-32，有少量的未知材料。實施例8用異丁胺制備ZSM-23重復實施例1中描述的步驟，不同的是僅用0.044克ReheisF2000水合氧化鋁，使起始SiO2/Al2O3摩爾比為67。此外，使用0.04克SSZ-32晶種晶體。在170℃、43轉/分下3天后，分離生成的產物，測定為ZSM-23，有微量的方英石。對比例A用環戊胺制備ZSM-5將2.88毫升1.0NKOH溶液、0.085克ReheisF2000水合氧化鋁和7.5克水加到Parr4745反應器的23毫升四氟乙烯杯中。固體溶解后，加入0.89克CabosilM-5氣相法氧化硅，隨后加入0.005克SSZ-32晶種晶體和0.256克環戊胺。在170℃、43轉/分下11天后，分離生成的產物，測定為ZSM-5，有微量未鑒定的雜質。對比例B用仲丁胺制備θ-1將2.88克1.0NKOH溶液、4.9克水和0.084克ReheisF2000水合氧化鋁加到Parr4745反應器的23毫升四氟乙烯杯中。固體溶解后，加入2.17克Nyacol2040-NH4膠體氧化硅，隨后加入0.29毫升仲丁胺和0.04克SSZ-32晶種晶體。在170℃、43轉/分下6天后，分離生成的產物，測定為θ-1(TON)，有微量方英石。該產物的XRD圖的峰很寬，說明晶粒很小。對比例C用仲丁胺制備θ-1重復對比例B中描述的步驟，有以下變化使用0.056克ReheisF2000水合氧化鋁(使起始SiO2/Al2O3摩爾比為50，而不是33)，使用0.03克θ-1晶種晶體。在170℃、43轉/分下4天后，分離生成的產物，用XRD法測定為θ-1(TON)，有微量方英石。該產物的XRD圖比對比例B中的有窄得多的峰。雖然在對比例A-C中制備了中孔沸石，但是它們沒有所需的MTT(SSZ-32或ZSM-23)結構。權利要求1.一種制備焙燒后有表I的X射線衍射線的沸石的方法，所述的方法包括(a)由(1)堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物或其混合物源；(2)選自鋁、鐵、鎵、銦、鈦的氧化物或其混合物的氧化物源；(3)選自硅、鍺氧化物或其混合物的氧化物源；以及(4)至少一種能生成所述沸石的小的中性胺制備一種水溶液，所述的胺含有(a)僅碳、氮和氫原子，(b)一個伯、仲或叔但不是季的氨基，以及(c)一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯到至少一個仲碳原子上的氮原子；(b)使水溶液保持在足以生成沸石晶體的條件下；以及(c)回收沸石晶體，其中，所述的方法在沒有季銨化合物的條件下進行。2.根據權利要求1的方法，其中所述的水溶液按摩爾比計含有以下摩爾比YO2/W2O3≥15OH-/YO20.10-0.40Q/YO20.05-0.50M2/n/YO20.05-0.40H2O/YO210-70其中，Y為硅、鍺或其混合物，W為鋁、鐵、鎵、銦、鈦或其混合物；Q為至少一種能生成所述沸石的小的中性胺，所述的胺含有(a)僅碳、氮和氫原子，(b)一個伯、仲或叔但不是季的氨基，以及(c)一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯到至少一個仲碳原子上的氮原子；M為堿金屬、堿土金屬或其混合物；以及n為M的價數。3.根據權利要求2的方法，其中所述的水溶液按摩爾比計含有以下摩爾比YO2/W2O325-40OH-/YO20.15-0.30Q/YO20.10-0.30M2/n/YO20.075-0.30H2O/YO225-50。4.根據權利要求2的方法，其中Y為硅，W為鋁。5.根據權利要求4的方法，其中YO2/W2O3摩爾比為約20至約80。6.根據權利要求4的方法，其中YO2/W2O3摩爾比為約20至小于40。7.根據權利要求6的方法，其中焙燒后的氫型沸石的限制性指數為13或13以上。8.根據權利要求4的方法，其中YO2/W2O3摩爾比為40或40以上。9.根據權利要求4的方法，其中YO2/W2O3摩爾比為約40至約80。10.根據權利要求1的方法，其中小的中性胺有下式(R1，R2，R3)N式中，胺僅含有碳、氮和氫原子；R1、R2和R3為H或C1-C4烷基，條件是R1、R2和R3中至少一個為烷基；胺含有總計約3至約8個碳原子；以及胺含有一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯到至少一個仲碳原子上的氮原子。11.根據權利要求1的方法，其中小的中性胺選自異丁胺、二異丁胺、二異丙胺和三甲胺。12.根據權利要求4的方法，其中胺為異丁胺。13.根據權利要求4的方法，其中胺為二異丁胺。14.根據權利要求1的方法，其中還包括通過離子交換用選自氫和氫前體、稀土金屬以及元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB和VIII族金屬的陽離子或陽離子混合物至少部分置換回收沸石中的堿金屬陽離子，堿土金屬陽離子或兩者。15.根據權利要求14的方法，其中所述的置換陽離子是氫或氫前體。16.根據權利要求1的方法，其中所述的方法在除小的中性胺以外沒有任何含氮的有機模板劑的條件下進行。17.根據權利要求1的方法，其中步驟(b)中的晶化基本上在72小時或更短的時間內完成。18.一種有表II的X射線衍射線的剛合成的無水狀態的沸石組合物，按摩爾比計，其通式如下YO2/W2O3≥15Q/YO20.02-0.10M2/n/YO20.015-0.10其中，Y為硅、鍺或其混合物，W為鋁、鎵、銦、鐵、鈦或其混合物；Q為至少一種能生成所述沸石的小的中性胺，所述的胺含有(a)僅碳、氮和氫原子，(b)一個伯、仲或叔但不是季的氨基，以及(c)一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯到至少一個仲碳原子上的氮原子；M為堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；以及n為M的價數，其中所述的組合物不含季銨化合物。19.根據權利要求18的組合物，其中Y為硅，W為鋁。20.根據權利要求19的組合物，其中YO2/W2O3摩爾比為約20至約80。21.根據權利要求19的組合物，其中YO2/W2O3摩爾比為約20至小于40。22.根據權利要求21的組合物，其中焙燒后的氫型沸石的限制性指數為13或13以上。23.根據權利要求19的組合物，其中YO2/W2O3摩爾比為40或40以上。24.根據權利要求19的組合物，其中YO2/W2O3摩爾比為約40至約80。25.根據權利要求1的方法，其中小的中性胺有下式(R1，R2，R3)N式中，胺僅含有碳、氮和氫原子；R1、R2和R3為H或C1-C4烷基，條件是R1、R2和R3中至少一個為烷基；胺含有總計約3至約8個碳原子；胺含有一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯到至少一個仲碳原子上的氮原子。26.根據權利要求18的組合物，其中水的中性胺選自異丁胺、二異丁胺、二異丙胺和三甲胺。27.根據權利要求19的組合物，其中胺為異丁胺。28.根據權利要求19的組合物，其中胺為二異丁胺。29.根據權利要求18的組合物，其中所述的組合物除小的中性胺以外不含任何含氮的有機模板劑。全文摘要本發明涉及一種用能生成沸石的小的中性胺制備有MTT晶體結構的沸石如沸石SSZ－32和ZSM－23的方法,胺含有(a)僅碳、氮和氫原子,(b)一個伯、仲或叔但不是季的氨基,以及(c)一個叔氮原子、至少一個叔碳原子或一個直接鍵聯到至少一個仲碳原子上的氮原子(如異丁胺、二異丁胺、二異丙胺或三甲胺),其中該法在沒有季銨化合物的條件下進行。文檔編號C01B39/48GK1185779SQ9619332公開日1998年6月24日申請日期1996年3月8日優先權日1995年3月17日發明者Y·納卡加瓦申請人:切夫里昂美國公司