大孔增大的球狀硅膠及其制造方法

專利名稱：大孔增大的球狀硅膠及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種大孔增大、且耐水破碎性能提高的球狀硅膠及其制造方法。已有技術球狀硅膠廣泛用于包括干燥劑在內的各種吸附劑、各種催化劑載體及其它藥品的載體等。
作為球狀硅膠的制造方法，已知有使二氧化硅的水溶膠懸浮于燈油等的液體溶劑中，并在懸浮中固化的方法(特公昭26-4113號公報)，和將堿硅酸鹽水溶液和酸一起，同時從各個導入口導入具有排放口的容器內，可在1.2秒內生成凝膠化的、換算成濃度為130-173g/l、pH6-10.5的硅溶膠，隨即將該溶膠排放于氣體溶劑中，得到球狀硅膠的方法(特公昭48-13834號公報)等。
已知的硅膠雖可大致上滿足作為干燥劑、吸附劑的用途，但其所存在的問題是當其與水接觸時容易破碎，且使用于PSA型的吸附裝置時，其對于溫度變化及壓力變化的耐久性能不夠；另外，其吸附、解吸的速度也不夠。
根據本發明者們的研究，以往的硅膠，其作為吸附或活性部位的微孔、中孔都較大，而大孔的含量較少，這可被認為是上述問題的原因所在。
本發明者們發現將堿硅酸鹽溶液和無機酸作瞬時的混合，使其形成溶膠，再將形成的溶膠排出于氣體溶劑中，以形成膠體，此時，如果使不溶于水的固體粒子分散于堿硅酸鹽溶液或元機酸中的至少一種之中，則所述的固體粒子可起到大孔促進劑的作用，可顯著地增大球狀硅膠的大孔(孔徑)。另外，本發明者們也發現，以此球狀硅膠，可顯著地改善膠體的耐水破碎性，提高對溫度變化、壓力變化的耐久性，其吸附、解吸的速度也顯著地提高。
即，本發明的目的在于，提供一種球狀硅膠及其制造方法，所述的球狀硅膠，其大孔(孔徑)明顯地增大，可顯著地改善耐水破碎性，提高對溫度變化、壓力變化的耐久性，且其吸附、解吸的速度也顯著地提高。
根據本發明，提供了這樣一種球狀硅膠的制造方法，將堿硅酸鹽溶液和無機酸作瞬時的混合，使其形成溶膠，再將形成的溶膠排出于氣體溶劑中形成膠體，由此形成球狀硅膠。其特征在于，在這樣的制造方法中，使不溶于水的固體粒子分散于堿硅酸鹽溶液或無機酸中的至少一種之中，則所述的固體粒子可起到大孔促進劑的作用。
根據本發明，也提供了這樣一種球狀硅膠，其特征在于，所述的球狀硅膠由硅膠的基質和分散于該硅膠基質中的作為大孔促進劑的不溶于水的固體粒子組成；該基質中的SiO2和固體粒子(SP)以95∶5-55∶45的重量比存在；且具有以壓汞法在7.5-7500nm的微孔半徑的范圍內所測得的、0.08ml/g的微孔容積和耐水破碎性。
在將堿硅酸鹽溶液和無機酸作瞬時的混合，使其形成溶膠，再將形成的溶膠排出于氣體溶劑中形成膠體這一點上，本發明的制造方法與以往的技術沒有什么差別，但是，使不溶于水的固體粒子作為大孔促進劑分散于堿硅酸鹽溶液或無機酸中的至少一種之中，則是本發明的特征。
即，不論是堿硅酸鹽或無機酸，使不溶于水的固體粒子預先分散于其中，在此狀態下，進行由堿硅酸鹽和無機酸的反應，生成硅溶膠及凝膠，可顯著地增大所得的球狀硅膠的大孔(孔徑)。
附1是就由氫氧化鋁分散于堿硅酸鹽中的溶液和無機酸反應所得的球狀硅膠，及由未摻合氫氧化鋁的堿硅酸鹽和無機酸所得的球狀硅膠，圖中標繪顯示了以壓汞法所得的微孔半徑和微孔容積的關系(具體參照下述例子)。可以看到，根據上述結果，未摻合氫氧化鋁的堿硅酸鹽所得的球狀硅膠，也即通常的球狀硅膠，幾乎不具有其微孔半徑在10nm以上的大孔；相比之下，摻用了氫氧化鋁的球狀硅膠，則隨著其摻合量的增加，其大孔顯著地增大。
另外，圖2是就由堿硅酸鹽溶液和分散有非晶質二氧化硅粉末的無機酸反應所得的球狀硅膠，及由堿硅酸鹽和未摻合有非晶質二氧化硅的無機酸所得的球狀硅膠，圖示了以壓汞法所得的微孔半徑和微孔容積的關系(具體參照下述例子)。可以看到，根據上述的結果，未摻合非晶質二氧化硅的無機酸和堿硅酸鹽所得的球狀硅膠，也即通常的球狀硅膠，幾乎不具有其微孔半徑在10nm以上的大孔，相比之下，摻用了非晶質二氧化硅的球狀硅膠，則隨著其摻合量的增加，其大孔孔徑顯著地增大。
本發明的球狀硅膠的一個顯著的特征是，所述硅膠具有在以壓汞法、微孔半徑在10-7500nm范圍內所測得的0.08ml/g以上，特別是，0.1ml/g的微孔容積。
本發明的球狀硅膠隨著其大孔的顯著增大，其耐水破碎性也得到顯著的改善。即，如下述實施例所示，當其大孔的容積低于0.06ml/g時，則該球狀硅膠與水接觸時的破碎個數達到60％以上(比較例1)。相比之下，根據本發明，則即使該球狀硅膠其大孔的容積在上述范圍，該球狀硅膠與水接觸時的破碎個數也可控制在1％以下(實施例1)。
硅膠與水接觸破碎的理由可以認為是由于吸附熱，使溫度上升，導致膠體熱膨脹，膠體因不能抵抗此膨脹所引起的變形而破碎。然而，在本發明的球狀膠體中，可以認為，其內部的大孔可緩和所述的變形，從而防止破碎。
對于PSA裝置中的溫度變化、壓力變化，上述的大孔也能起到緩和由于所述的變化而產生的相應的變形的作用，因此，可以顯著地提高球狀硅膠的耐久性，大大延長其作為干燥劑、吸附劑、載體等使用的壽命。
又，硅膠的從擴散部位向活性部位的擴散的速率是在吸附、解吸時得到確定的，而在本發明的球狀硅膠中，因其中的大孔容易擴散，因此，其吸附、解吸時的速度也得以顯著提高。
在本發明中，由于不溶于水的固體粒子的存在而導致球狀硅膠的大孔得以增大的原因，可以認為是固體粒子以集料或間隔物的形式存在于二氧化硅的溶膠及膠體中，其在最終形成膠體時，便在膠體基質中形成了空隙。
為此，作為固體粒子，只要是不溶于水的、對于水性溶劑具有親和力(親和性)，且是穩定的即可使用，因此，可以廣泛地使用無機的或有機的固體粒子，不過，一般以無機的為理想。
固體粒子即可分散于堿硅酸鹽溶液中，也可分散于無機酸中，可以將對堿穩定的固體粒子加入堿硅酸鹽中，另一方面，也可將對酸穩定的固體粒子加入無機酸中。
固體粒子的平均粒徑通常在0.1-15μm，特別理想的是使用具有4-10μm平均粒徑的粒子。如果固體粒子的平均粒徑小于上述粒徑，則大孔增大的程度減小；又，如固體粒子的平均粒徑大于上述粒徑，則膠體的強度降低，二種情況都不理想。
固體粒子(SP)的用量最好如下以堿硅酸鹽中的二氧化硅(SiO2)為基準計，SiO2∶SP＝95∶5至55∶45的重量比；特別好的是，85∶15至70∶30的重量比。如固體粒子的量小于上述范圍，則大孔增大的程度減小；又，如其量大于上述范圍，則膠體的強度降低，并且吸附活性也降低，故兩種情況都不理想。
另外，分散有固體粒子的堿硅酸鹽溶液或無機酸應具有20厘泊以下的粘度，如粘度大于上述粘度，則要在極短的時間內混合、且作均勻的混合是很困難的。
如上所說，根據本發明，可以得到大孔(孔徑)顯著增大，耐水破碎性能也得以顯著地改善、其對于溫度變化、壓力變化的耐久性能提高、吸附、解吸時的速度也明顯提高的球狀硅膠。同時，其必要的用于將固體粒子分散于堿硅酸鹽或無機酸的方法還具有這樣的優點制造方法簡便，以較少的工序即可高效地制得球狀硅膠。發明的最佳形態(堿硅酸鹽)作為堿硅酸鹽可使用具有式(1)的組成的堿硅酸鹽、特別是，使用該硅酸鈉的水溶液Na2O·mSiO2……(1)式中，m為1-4的整數，特別是，為2.5-3.5的整數。
上述堿硅酸鹽的組成與溶膠的穩定性、粒子的生成率及粒子的粒徑有關系。如果，SiO2的摩爾比(m)小于上述范圍，則粒子得率低下，或者粒子的形狀及粒子的形態易不一致；或者，欲達到部分中和需要過量的酸，因而不理想。另一方面，如SiO2的摩爾比(m)大于上述范圍，則溶膠的穩定性低下，吸附活性降低，或者粒子形態偏離圓球狀，或者呈現粒徑分布過陡等不適合情況。
堿硅酸鹽的濃度，以SiO2為基準計，最好是100-225g/l的濃度，特別好的是，130-150g/l的濃度。
作為酸，可以使用各種無機酸及有機酸，但從經濟觀點來說，較好的是使用如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等的無機酸。其中，考慮到球狀硅膠的性能、粒徑及形態的均一等要求，以硫酸為最佳。
為了進行均質的反應，可以使用酸的稀釋水溶液，通常是使用酸的1-15％(重量)的稀釋濃度。(固體粒子)作為固體粒子，只要是不溶于水的、對于水性溶劑具有親和力(親和性)，且是穩定的即可使用，可以廣泛使用無機或有機的固體粒子，不過，一般以無機的為理想。
作為無機的固體粒子，可以舉出元素周期表第IIIA族、第IVA族、第IVB族、第VB族或第VIII族的元素的氧化物、復合氧化物、氫氧化物、或復合氫氧化物。具體地，可以舉出氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化釩、氧化鈮、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化鈀、氧化鉑、硅酸鋯等。
其中，較好的是二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯，特別好的是，作為二氧化硅可有效地使用非晶質的二氧化硅，作為氧化鋁可使用三水鋁礦類的氫氧化鋁、假一水軟鋁石型氧化鋁凝膠等的比表面積在50m2/g以上的氧化物。
又，作為元機固體粒子，可以使用如架狀鋁硅酸鹽或層狀鋁硅酸鹽，特別是，可使用天然或合成的粘土或沸石。作為粘土礦物，可以舉出如蒙脫石、貝得石、綠高嶺石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、埃落石、葉蠟石、高嶺石、葉狀蛇紋石、海泡石、坡縷石、蛭石等。作為沸石，可舉出如A型、X型、Y型、P型的各類沸石、絲光沸石、硅石、GS5等。另外，也可以使用上述礦物的酸處理物及焙燒物。再有，作為固體粒子，可以使用活性炭。本發明的固體粒子的平均粒徑為0.1-15μm，特別理想的是，使用具有4-10μm的平均粒徑的粒子。(原料液的配制)固體粒子即可分散于堿硅酸鹽的溶液中，也可以分散于無機酸中。可以對所述溶液加入對堿穩定的固體粒子，例如，可將氫氧化鋁加入堿硅酸鹽中；另一方面，也可以加入對穩定的固體粒子，例如，可以將非晶質二氧化硅加入無機酸中。
固體粒子(SP)的用量最好如下以堿硅酸鹽中的二氧化硅(SiO2)為基準計，SiO2∶SP＝95∶5至55∶45的重量比，特別好的是，85∶15至70∶30的重量比。
另外，分散有固體粒子的堿硅酸鹽溶液或元機酸應具有20厘泊以下的粘度，由將該粘度維持于上述范圍，則可以在極短的時間內混合、且是均勻的混合堿硅酸鹽和無機酸。(硅膠的制造)根據本發明，將如上所述制造的、至少將固體粒子添加于其二者中之一的堿硅酸鹽和無機酸供給至一個二流體的噴嘴，使其二者作瞬時的混合，形成溶膠，接著排放于氣體溶劑中，使其凝膠化。
供給二流體噴嘴的堿硅酸鹽及無機酸的供給比率，最好可以使其混合時的pH成為6-11；另外，其流量的比率可有多種變化，但理想的是，其流量比率在70∶30-50∶50的范圍。
作為二流體噴嘴可使用具有內筒體和外筒體的噴嘴，在其內筒體的前端具有混合部，及在混合部的前端具有噴出口。所述噴嘴中的內筒體上可具有供給一種流體的通道，而在內筒體和外筒體之間的環狀部可具有另一流體的通道。在將流體供至內筒體及環狀部時，流體沿其切線方向導入，產生的旋流可使瞬時的混合成為可能，因此，這是理想的結構。如果二流體的回流方向互相相反，則最好。通常情況下，雖無必要，但是也可如特公昭48-13834號公報所載，設計發生旋流用的導向葉片。
從二流體噴嘴中噴出的二氧化硅溶膠在氣體溶劑中保持液滴的形式進行凝膠化，成為球狀的二氧化硅膠體。從噴嘴噴出的水溶膠即可沿任意方向，也可以成圓錐狀地下行；或者，也可作向上或橫向的噴出。
在二氧化硅水溶膠的落下方向上，最好設有可接納水性溶劑的二氧化硅水溶膠的貯存槽。且，最好可在該貯存槽中進行二氧化硅溶劑的老化和脫堿。
通常，可在接受槽中倒入一薄層將稀堿水溶液，這樣，可以不必破碎二氧化硅水溶膠地進行回收；同時，由對其進行老化，得到性能及形狀穩定的硅膠。該老化處理宜在40-15℃的溫度下，處理4-16小時。
老化處理完畢的二氧化硅溶膠，為了去除殘留于膠體中的堿分，可由酸處理進行脫堿。所述的脫堿宜使用pH1-3.5的酸水溶液，在40-15℃的溫度下進行處理8-24小時。
上述處理完畢的硅膠再作清洗處理。清洗處理使用流水，其pH在7.5+0.1的范圍，且其導電率宜在50mS范圍內。
最后，將所得到的硅膠干燥，作成二氧化硅的干凝膠。所述干燥最好在80-200℃的溫度下，進行12-48小時。干燥也可在有水蒸氣時，進行所謂的蒸汽干燥。(硅膠)從其最終用途來說，本發明的硅膠通常以1-6mm的粒徑為好，特別地，以具有2-5mm的平均粒徑為更理想。
上述硅膠最好具有以壓汞法在10-7500nm的微孔半徑的范圍內所測得的、0.08ml/g以上、特別是0.09-0.15ml/g的微孔容積，所有微孔容積宜在1.19cc/g-25cc/g的范圍。
另外，其比表面積可在250-650m2/g，特別好的是，可在500-600m2/g的范圍。本發明的球狀硅膠因含有大量的大孔而減輕了重量，其體積密度在0.08-0.35g/ml的范圍。
以上，以實施例說明本發明。
下面，就本發明的含有大孔促進劑(以下稱為SP)的、具有耐水破碎性和大量大孔的球狀硅膠的制造方法及其物性，舉例加以說明。另外，本發明中，各種物性的測量根據如下所述方法進行。
(1)比表面積使用カルロェルバ公司制的Sortomatic Series 1800，根據BET法進行測量。
(2)微孔容積-1與(1)同樣，根據Sortomatic Series 1800，BJH法進行測量。
(3)微孔容積-2
將在150℃干燥3小時的試樣0.5g用壓汞法的測孔儀(マクロメリ于クス公司制オ-トポア9220)求得處于7.5-7500nm的孔徑的微孔容積。
(4)填充密度將試樣200g裝入500ml的量筒，振動至筒內試樣容積不發生變化，讀取容量。再將該試樣在150℃下干燥2小時，測其水分，求得無水換算的g/ml。
(5)耐壓強度在アイコ工程公司制的臺式載荷測定儀上安裝50kgf容量的負荷傳感器進行測量。又，負載速度為5mm/min，試樣破壞時的載荷以數值表示，讀取。
(6)粘度使用B型粘度計(東京計量所制)，在20℃測量。
(7)耐水破碎性將在150℃下干燥的試樣50粒投入150ml常溫的水中，看有無破碎的試樣，以判斷其耐水性。如有數粒試樣破裂，則認為該試樣不佳，如完全沒有破裂，則認為良好。實施例1將平均粒徑為8μm的三水鋁礦型氫氧化鋁粉末(昭和電工制的H-32)作為固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.147g/ml濃度的3號硅酸鈉溶液(A溶液)中，將以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝85∶15的硅酸鈉溶液和10％濃度的硫酸由3mm直徑、200mm長的二流體噴嘴，分別以3.6升/mim和1.5升/mim的速率，從排出口略向上傾斜約80度，將二種流體瞬時混合，排出于大氣中(排出壓力約為3.5kg/cm2)。然后，使其下落至20m3不銹鋼貯存槽的水中，在室溫下、pH8-10的范圍內進行老化，由二氧化硅的溶膠-凝膠反應，配制球狀硅膠，接著，添加濃度為40％的硫酸，使其整個pH達3-4后，在約為2.5m3/hr流速的水流下進行水洗，直至洗液的比電阻為6000Ωcm。再在130-140℃下干燥，得到本發明的試樣的No.S-1的平均粒徑在4.3mm的球狀硅膠。該球狀硅膠平均粒徑為4mm，微孔容積-2為0.15cc/g，填充密度為0.600g/ml，耐壓強度為18kgf，耐水破碎性良好。實施例2與實施例1同樣，不同之處在于，將平均粒徑為6μm的二氧化硅粉末作為固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.100g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液(A溶液，粘度＝8cp)中，使用以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝95∶5的硅酸鈉溶液和6％濃度的硫酸，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.S-2。該球狀硅膠平均粒徑為3mm，微孔容積為0.12cc/g，填充密度為0.650g/ml，耐壓強度為17kgf，耐水破碎性良好。實施例3與實施例1同樣，不同之處在于，將平均粒徑為0.7μm的氧化鈦粉末作為固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.147g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液(A溶液，粘度＝10cp)中，使用以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝85∶15重量比的硅酸鈉溶液和10％濃度的硫酸，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.S-3。該球狀硅膠平均粒徑為5mm，微孔容積為0.13cc/g，填充密度為0.630g/ml，耐壓強度為15kgf，耐水破碎性良好。實施例4與實施例1同樣，不同之處在于，將平均粒徑為1μm的氧化鋯粉末作為固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.147g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液(A溶液，粘度＝10cp)中，使用以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝80∶20重量比的硅酸鈉溶液和10％濃度的硫酸，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.S-3。該球狀硅膠平均粒徑為5.3mm，微孔容積-2為0.14cc/g，填充密度為0.640g/ml，耐壓強度為16kgf，耐水破碎性良好。實施例5與實施例1同樣，不同之處在于，將平均粒徑為2μm的活性炭粉末作為固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.147g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液(A溶液，粘度＝10cp)中，使用以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝97∶3重量比的硅酸鈉溶液和10％濃度的硫酸，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.S-5。該球狀硅膠平均粒徑為4.8mm，微孔容積為0.1cc/g，填充密度為0.650g/ml，耐壓強度為15kgf，耐水破碎性良好。實施例6與實施例1同樣，不同之處在于，將平均粒徑為6μm的氧化釩粉末作為固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.147g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液(A溶液，粘度＝10cp)中，使用以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝85∶15重量比的硅酸鈉溶液和10％濃度的硫酸，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.S-6。該球狀硅膠平均粒徑為5mm，微孔容積-2為0.08cc/g，填充密度為0.660g/ml，耐壓強度為16kgf，耐水破碎性良好。實施例7與實施例1同樣，不同之處在于，將平均粒徑為4μm的氧化鈮粉末作為固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.147g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液(A溶液，粘度＝10cp)中，使用以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝90∶10重量比的硅酸鈉溶液和10％濃度的硫酸，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.S-7。該球狀硅膠平均粒徑為6mm，微孔容積-2為0.13cc/g，填充密度為0.690g/ml，耐壓強度為17kgf，耐水破碎性良好。實施例8與實施例1同樣，不同之處在于，將平均粒徑為6μm的氧化鉻粉末作為固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.147g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液(A溶液，粘度＝10cp)中，使用以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝90∶10重量比的硅酸鈉溶液和10％濃度的硫酸，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.S-8。該球狀硅膠平均粒徑為4.6mm，微孔容積-2為0.10cc/g，填充密度為0.690g/ml，耐壓強度為18kgf，耐水破碎性良好。實施例9與實施例1同樣，不同之處在于，將平均粒徑為5μm的氧化鉬粉末作為固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.150g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液(A溶液，粘度＝10cp)中，使用以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝60∶40重量比的硅酸鈉溶液和10％濃度的硫酸，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.S-9。該球狀硅膠平均粒徑為5mm，微孔容積-2為0.14cc/g，填充密度為0.670g/ml，耐壓強度為17kgf，耐水破碎性良好。實施例10與實施例1同樣，不同之處在于，將平均粒徑為5μm的氧化鎢粉末作為固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.147g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液(A溶液，粘度＝10cp)中，使用以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝85∶15重量比的硅酸鈉溶液和10％濃度的硫酸，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.S-10。該球狀硅膠平均粒徑為5mm，微孔容積-2為0.12cc/g，填充密度為0.700g/ml，耐壓強度為16kgf，耐水破碎性良好。實施例11與實施例1同樣，不同之處在于，將平均粒徑為3μm的氧化錳粉末作為固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.147g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液(A溶液，粘度＝10cp)中，使用以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝85∶15重量比的硅酸鈉溶液和10％濃度的硫酸，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.S-11。該球狀硅膠平均粒徑為5mm，微孔容積-2為0.13cc/g，填充密度為0.680g/ml，耐壓強度為15kgf，耐水破碎性良好。實施例12與實施例1同樣，不同之處在于，將平均粒徑為0.5μm的氧化鐵粉末作為固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.147g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液(A溶液，粘度＝10cp)中，使用以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝90∶10重量比的硅酸鈉溶液和10％濃度的硫酸，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.S-12。該球狀硅膠平均粒徑為4.8mm，微孔容積-2為0.11cc/g，填充密度為0.670g/ml，耐壓強度為17kgf，耐水破碎性良好。實施例13與實施例1同樣，不同之處在于，將平均粒徑為010μm的氧化鈷粉末作為固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.147g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液(A溶液，粘度＝10cp)中，使用以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝95∶5重量比的硅酸鈉溶液和10％濃度的硫酸，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.S-13。該球狀硅膠平均粒徑為4.3mm，微孔容積-2為0.13cc/g，填充密度為0.650g/ml，耐壓強度為18kgf，耐水破碎性良好。實施例14與實施例1同樣，不同之處在于，將平均粒徑為2μm的氧化鎳粉末作為固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.147g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液(A溶液，粘度＝10cp)中，使用以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝95∶5重量比的硅酸鈉溶液和10％濃度的硫酸，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.S-14。該球狀硅膠平均粒徑為5mm，微孔容積-2為0.13cc/g，填充密度為0.670g/ml，耐壓強度為17kgf，耐水破碎性良好。實施例15與實施例1同樣，不同之處在于，將平均粒徑為3μm的沸石粉末作為固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.147g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液(A溶液，粘度＝10cp)中，使用以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝55∶45重量比的硅酸鈉溶液和10％濃度的硫酸，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.S-15。該球狀硅膠平均粒徑為5.5mm，微孔容積-2為0.14cc/g，填充密度為0.680g/ml，耐壓強度為15kgf，耐水破碎性良好。實施例16與實施例1同樣，不同之處在于，將平均粒徑為13μm的膨潤土粉末作為固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.147g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液(A溶液，粘度＝10cp)中，使用以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝90∶10重量比的硅酸鈉溶液和10％濃度的硫酸，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.S-16。該球狀硅膠平均粒徑為4.8mm，微孔容積-2為0.12cc/g，填充密度為0.650g/ml，耐壓強度為15kgf，耐水破碎性良好。實施例17與實施例1同樣，不同之處在于，將平均粒徑為15μm的酸性白土粉末作為固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.225g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液(A溶液，粘度＝12cp)中，使用以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝80∶20重量比的硅酸鈉溶液和12％濃度的硫酸，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.S-17。該球狀硅膠平均粒徑為5mm，微孔容積-2為0.13cc/g，填充密度為0.690g/ml，耐壓強度為15kgf，耐水破碎性良好。實施例18與實施例1同樣，不同之處在于，將平均粒徑為10μm的合成層狀粘土化合物的富鎂蒙脫石粉末之外固體粒子(SP)，分散于以SiO2計的0.147g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液(A溶液，粘度＝10cp)中，使用以該A溶液中含有的SiO2計的，SiO2∶SP＝90∶5重量比的硅酸鈉溶液和10％濃度的硫酸，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.S-18。該球狀硅膠平均粒徑為5.2mm，微孔容積-2為0.11cc/g，填充密度為0.670g/ml，耐壓強度為16kgf，耐水破碎性良好。實施例19與實施例1同樣，不同之處在于，硅酸鈉和硫酸的混合液向下放出，得到本發明的球狀硅膠的試樣No.-19。該球狀硅膠平均粒徑為400μm，微孔容積-2為0.14cc/g，填充密度為0.680g/ml，耐壓強度為19kgf，耐水破碎性良好。比較例1將以SiO2計為0.147g/ml濃度的市售3號硅酸鈉溶液和10％濃度的硫酸，由3mm直徑、200mm長的二流體噴嘴，分別以3.6升/mim和1.5升/mim的速率，從排出口略向上傾斜約80度，將二種流體作瞬時混合，排出于大氣中(排出壓力約為3.5kg/cm2)。然后，使其下落至20m3的不銹鋼貯存槽的水中，在室溫下、pH8-10的范圍內進行老化，由二氧化硅的溶膠-凝膠反應，配制球狀硅膠，接著，添加濃度為40％的硫酸，使其整個pH達3-4后，在約為2.5m3/hr流速的水流下進行水洗，直至洗液的比電阻為6000Ωcm。再在130-140℃下干燥，得到球狀硅膠。該球狀硅膠平均粒徑為4.2μm，微孔容積0.05cc/g，填充密度為0.730g/ml，耐水破碎個數為70％。發明效果根據本發明，可以得到大孔顯著增大，耐水破碎性能也得以顯著地改善，其對于溫度變化、壓力變化的耐久性能提高，吸附、解吸時的速度也明顯提高的球狀硅膠。同時，其必要的用于將固體粒子分散于堿硅酸鹽或元機酸的方法還具有這樣的優點制造方法簡便，以較少的工序即可高效地制得球狀硅膠。附圖的簡單說明

圖1中，就由其中分散了氫氧化鋁的堿硅酸鹽溶液和無機酸反應而得到的球狀硅膠，及就由未摻合氫氧化鋁的堿硅酸鹽和無機酸反應而得到的球狀硅膠，作了由壓汞法所得的微孔半徑和微孔容積之關系的圖表顯示。
圖2中，就由其中分散了非晶質二氧化硅粉末的無機酸和堿硅酸鹽溶液反應而得到的球狀硅膠，及就由未摻合非晶質二氧化硅粉末的無機酸和堿硅酸鹽溶液反應而得到的球狀硅膠，作了由壓汞法所得的微孔半徑和微孔容積關系的圖表顯示。
權利要求
1.一種球狀硅膠的制造方法，該方法系將堿硅酸鹽溶液和無機酸作瞬時的混合，使其形成溶膠，再將形成的溶膠排出于氣體溶劑中，形成膠體，由此形成球狀硅膠，其特征在于，在這樣的制造方法中，使不溶于水的固體粒子作為大孔促進劑分散于堿硅酸鹽溶液或元機酸中的至少一種溶液之中。
2.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的固體粒子為元素周期表第IIIA族、第IVA族、第IVB族、第VB族或第VIII族的元素的氧化物、復合氧化物、氫氧化物、或復合氫氧化物。
3.如權利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述的固體粒子為氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦或氧化鋯。
4.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的固體粒子為架狀鋁硅酸鹽或層狀鋁硅酸鹽，它們的酸處理物或焙燒制品。
5.如權利要求1或4所述的制造方法，其特征在于，所述的固體粒子為天然或合成的粘土或沸石。
6.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的固體粒子為活性炭。
7.如權利要求1至6之任一項所述的制造方法，其特征在于，所述的固體粒子為平均粒徑0.1-15μm的粒子。
8.如權利要求1至7之任一項所述的制造方法，其特征在于，所述的固體粒子以堿硅酸鹽中的二氧化硅(SiO2)為基準計，SiO2和固體粒子(SP)以95∶5-55∶45的重量比使用。
9.如權利要求1至7之任一項所述的制造方法，其特征在于，分散有固體粒子的堿硅酸鹽溶液或無機酸的粘度在20厘泊以下。
10.如權利要求1至9之任一項所述的制造方法，其特征在于，堿硅酸鹽溶液的濃度，以二氧化硅(SiO2)為基準計，為100-225g/l。
11.一種球狀硅膠，其特征在于，所述的球狀硅膠由硅膠的基質和分散于該硅膠基質中的作為大孔促進劑的不溶于水的固體粒子組成；該基質中的SiO2和固體粒子(SP)以95∶5-55∶45的重量比存在；且具有以壓汞法在7.5-7500nm的微孔半徑的范圍內所測得的、0.08ml/g的微孔容積和耐水破碎性。
全文摘要
本發明提供了一種球狀硅膠及其制造方法，所述的球狀硅膠，其大孔(孔徑)明顯地增大，可顯著地改善膠體的耐水破碎性，提高對溫度變化、壓力變化的耐久性，且吸附、解吸的速度與顯著地提高。本發明的球狀硅膠的制造方法系將堿硅酸鹽溶液和無機酸作瞬時的混合，使其形成溶膠，再將形成的溶膠排出于氣體溶劑中形成膠體，由此形成球狀硅膠。其特征在于，在這樣的制造方法中，使不溶于水的固體粒子分散于堿硅酸鹽溶液或無機酸中的至少一種之中，則所述的固體粒子可起到大孔促進劑的作用。
文檔編號C01B33/36GK1157260SQ9612287
公開日1997年8月20日 申請日期1996年10月23日 優先權日1995年10月24日
發明者小島盛次, 岡林誠治, 今井喜代彥 申請人:水澤化學工業株式會社