專利名稱：：一種超疏水y沸石及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于烴類裂化的超疏水Y沸石及其制備方法。重油餾分(＞350℃)的加氫裂化和催化裂化是非常重要的石油加工過程，通過這一過程可以將重質油轉化為商業價值高的輕質燃料油。盡管多年來在提高催化劑活性和選擇性方面有了較大的進展，特別是從改善催化劑的酸性組分—沸石性能方面的工作取得了較大的成功。但是進一步改進沸石性能，提高裂化催化劑的活性和選擇性仍然是人們努力的方向。UK2014970專利描述了超疏水沸石及其制備方法，將Na2O含量＜0.5w％的NaNH4Y分子篩在725℃-870℃，0.02-1.0MPa水蒸氣壓力下處理0.5-16小時，制備出超疏水Y沸石。該沸石具有很好的疏水性能，但其水熱處理溫度很高，大于725℃，能耗高，在這樣高的溫度處理Na2O含量小于0.5w％的Y沸石，Y沸石脫鋁程度很高，分子篩的酸度很低。中等強度的酸中心數目很少，比表面較低小于550m2/g結晶度也較低，以其為酸性組分的加氫裂化催化劑加氫裂化重油時，中油選擇性較好，但活性低。UK2014970專利描述超疏水Y沸石為一種具有以下性質的沸石，在25℃，P/P0相對壓力為0.10小時，水吸附量＜5.00w％；離子交換容量＜0.070，正丁醇吸附實驗殘余值＜0.04w％。該專利還描述了超疏水Y沸石的這些性質的測定方法。離子交換容量測定將無水超疏水Y分子篩與0.2MNaCl溶液以重量比1∶100的比例離子交換三次，每次離子交換均用新配制的NaCl溶液，過濾后干燥，用重量法測得分子篩的Al2O3、Na2O和SiO2含量，離子交換容量IEC＝k[Na2O/SiO2]，其中Na2O/SiO2為它們的摩爾比，k為離子交換前的分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比。正丁醇吸附實驗殘余值測定先將超疏水Y分子篩在空氣中300℃焙燒16小時，按正丁醇∶水∶分子篩＝1∶100∶10重量比的比例在25℃混和攪拌16小時，取上層清液，分析其正丁醇的重量百分比濃度，即得正丁醇吸附殘余值。水吸附量測定先將超疏水Y分子篩在空氣中425℃、5mmHg壓力下活化16小時，然后調至指定的溫度和壓力，吸附水蒸氣，達到吸附平衡時，可測得超疏水Y分子篩的水吸附量。CN1041543A專利描述了一種超疏水Y沸石的制備，將用(NH4)2SiF6脫鋁的Y沸石-LZ-210置于高溫焙燒爐中，在大約750℃水熱處理16小時，可制備出超疏水Y沸石。在750℃這樣高的溫度水熱處理LZ-210沸石，會導致LZ-210劇烈脫鋁，制備的超疏水Y沸石酸度很低。但這種沸石在高溫水熱處理時，其結晶度保持程度高，沸石的微孔體積多，二次孔較少(見文獻Zeolites，1986，6.133).EP320247專利描述了超疏水Y沸石的酸處理。用一定濃度的無機酸浸取超疏水Y沸石LZ-10，提高其表面積和結晶度，但未指明酸處理后的超疏水Y沸石是為何具有超疏水性能。事實上，用無機酸過多浸取超疏水Y沸石中的鋁，在25℃，P/Po為0.1條件下，酸處理后的超疏水Y沸石的水吸附量一般大于8w％，并且LZ-10經酸處理后，其分子篩表明仍為一種酸性羥基(見附圖5)，酸處理后的分子篩酸度仍然很低，以此種分子篩為酸性組分的加氫裂化催化劑加氫裂化重油時，活性較低。本發明的目的是提供一種具有較高的結晶度、比表面，適當的非骨架鋁與總鋁之比、晶胞常數和二次孔，較多的中等強度的酸中心和弱酸中心的超疏水沸石及其制備方法。我們發現，在較低溫度(550℃-700℃)，0.01-1.0MPa水蒸氣壓力下焙燒Na2O含量＜0.2w％的Y沸石，可制備出SiO2/Al2O3摩爾比為5.2-6.0的超疏水Y沸石，再用化學方法選擇性脫鋁，制得SiO2/Al2O3摩爾比為6.5-25的超疏水Y沸石。本發明的沸石比CN1041543專利和UK2014970專利制備的超疏水Y沸石具有較高的結晶度、比表面，適當的非骨架鋁與總鋁之比、SiO2/Al2O3摩爾比、晶胞常數和二次孔。本發明的超疏水Y沸石具有兩種以上的表面酸性羥基(見附圖1、2和3)，具有較多的中等強度的酸中心和弱酸酸中心。用本發明制備的超疏水Y沸石為酸性組分的催化劑加氫裂化重油，催化劑活性高，選擇性好。本發明的，具有如下特征SiO2/Al2O3摩爾比為5.0-25，晶胞參數為24.25-24.40×10-10m，＞20×10-10m的二次孔容積占總的40％以上，比表面600-850m2/g，IR酸度0.20-0.60mmol/g，Na2O含量＜0.2w％，非骨架鋁占分子篩總鋁的15-80W％，在25℃，P/P0為0.1時，水吸附量小于5w％，正丁醇吸附實驗殘余值小于0.4，離子交換容量＜0.07。本發明超疏水Y沸石的進一步特征是SiO2/Al2O3摩爾比為6.0-17，晶胞參數24.25-24.35×10-10m，＞20×10-10m二次微孔占50％以上，比表面700-800m2/g，IR酸度0.25-0.50mmol/g，非骨架鋁占總鋁的40-65w％。本發明的超疏水Y沸石制備方法的具體步驟如下1、Na2O含量小于0.2w％的Y沸石的制備Na2O含量小于0.2w％的Y沸石可用下面的a或b方法制備a、以NaY沸石為原料，用濃度為1.0-5.0M，最好是2.0-3.0M的銨鹽溶液為交換液，沸石在交換漿液中濃度為0.05-1.0g/ml，最好是0.1-0.5g/ml，在70-150℃，最好是80-120℃下攪拌1-2小時，重復上述離子交換多次，制得Na2O＜0.2w％的Y沸石。b、以NaY沸石為原料，用濃度為1.0-5.0M，最好是2.0-3.0M的銨鹽溶液為交換液，沸石在交換漿液中濃度為0.05-1.0g/ml，最好是0.1-0.5g/ml，在70-150℃下，最好是80-120℃攪拌1-2小時，離子交換2-3次，制得Na2O含量小于3.0w％的Y沸石產物I。將Y沸石產物I置于高溫焙燒爐中，在自身水蒸氣或通入水蒸氣，450℃-600℃，0.01-0.2MPa水蒸氣壓力下焙燒0.5-3.0小時，制得產物II。將產物II按制備產物I的離子交換方法與銨鹽溶液進行離子交換3-4次，制得Na2O含量小于0.2w％的Y沸石。2、將1步驟制備的Na2O含量小于0.2w％的Y沸石置于高溫焙燒爐中，在自身水蒸氣或通入水蒸氣，550℃-700℃，0.01-1.0MPa水蒸氣壓力下處理0.5-10小時，即得SiO2/Al2O3摩爾比為5.2-6.0的超疏水Y分子篩。3、將2步驟得到的超疏水Y分子篩用化學方法選擇性地脫鋁，可得SiO2/Al2O3摩爾比為6.5-25的超疏水Y分子篩。4、按步驟3的方法，可用酸溶液(鹽酸、硝酸、醋酸、草酸等)或有機絡合劑(如乙酰丙酮、乙二胺四乙酸等)選擇性地脫除沸石的非骨架鋁。與現有技術相比，本發明的超疏水Y沸石制備方法，水熱處理的原料Na2O含量嚴格控制在0.2w％以下，最好在0.15w％以下，在較低的溫度550-700℃下，0.01-1.0MPa壓力下制備出超疏水Y沸石，本發明的制備方法能耗低。與現有技術制備的超疏水Y沸石相比，用本發明的制備方法制備的超疏水Y沸石具有較高的結晶度、比表面，分子篩表面具有兩種以上的酸性羥基，較多的中等強度的酸中心和弱酸中心，適當的非骨架鋁與總鋁之比、晶胞常數、硅鋁比和二次孔。加氫裂化重油時，與以現有技術制備的超疏水Y沸石為酸性組分的催化劑相比，以本發明方法制備的超疏水Y沸石為酸性組分的催化劑具有較高的中油選擇性和明顯高的活性。下面通過實例進一步描述本發明。圖1～圖4分別為實例1～4所對應的超疏水Y沸石的表面羥基紅外光譜圖，圖5～圖8分別為參比實例5～8所對應的超疏水Y沸石的表面羥基紅外光譜圖。實例1(1)1M3內襯搪瓷的交換罐中加入130kg工業NH4NO3(大連化工廠產品，純度＞99.5％)，加入800升工業凈水，配成2MNH4NO3溶液，加熱到70℃，加入120KgNaY沸石(溫州催化劑廠產品，干基50w％)，在70℃下攪拌交換3小時，重復此交換步驟12次，過濾，并水洗至中性，得到Na2O含量為0.18％的Y沸石，烘干。(2)將上述水洗烘干的沸石放入高壓旋轉爐中，快速升溫至650℃，在1.0MPa，100％水蒸氣壓力下焙燒6小時，得到本發明的超疏水Y沸石A。其物化性質見表1。其表面羥基紅外光譜見附圖1。實例2(1)取5.0kgNaY沸石(同實例1)加到50升濃度為2M的NH4NO3溶液中，在100℃下攪拌，離子交換2小時，共交換二次，然后過濾、洗滌至中性，并烘干，得到產物I。(2)將產物I置于高壓旋轉爐中，在550℃，100％水蒸氣0.1MPa壓力下焙燒2小時，得到產物II。(3)將產物II放入50升濃度為2M的NH4NO3溶液中，在100℃下攪拌離子交換2小時，共交換3次，然后過濾、洗滌至中性，并烘干，得到產物III。(4)將產物III至于高壓旋轉爐中，在550℃，100％水蒸氣0.2MPa壓力下焙燒4小時，得到本發明的沸石B。其物化性質見表1。其表面羥基紅外譜圖見附圖2實例3(1)將2.0kgNaY沸石(同實例2)加到160升濃度為3M的NH4NO3溶液中，在150℃下攪拌離子交換0.5小時，共離子交換12次，得到Na2O含量為0.17％的Y沸石，烘干，得到產物I。(2)將產物I放入高壓旋轉爐中，在700℃，0.01MPa，100％水蒸氣壓力下焙燒4小時，得到產物II。(3)取產物II400g，放入濃度為0.4M的4升鹽酸溶液中，處理2小時，過濾、洗滌至中性，烘干，得到本發明的超疏水Y沸石C。其物化性質見表1，表面羥基紅外光譜見附圖3。實例4將實例1得到的超疏水Y沸石A100克；放入濃度為0.4M的1升乙酰丙酮溶液中，處理2小時，過濾，用3升去離子水洗滌，烘干，得到超疏水Y沸石D。其物化性質見表，表面羥基紅外光譜見附圖4。參比實例5(1)將3.0kgNaY沸石(同實例1)加入到18升濃度為2M的NH4NO3溶液中，在90℃下離子交換1小時，共離子交換8次，過濾、洗滌、干燥，得到Na2O含量為0.27％的Y沸石。(2)將水洗干燥后的Y沸石置于高壓旋轉爐中，在750℃，0.1MPa，100％水蒸氣壓力下水熱處理6小時，得到超疏水Y沸石E。其物化性質見表，表面羥基紅外光譜見附圖5參比實例6(1)將1.0kgNaY沸石(同實例1)加入到8升濃度為1.5M的NH4NO3溶液中，在100℃下攪拌，離子交換2小時，共交換2次，然后過濾、洗滌至中性，烘干，得到產物I。(2)將產物I在550℃，0.1MPa，100％水蒸氣壓力下，在高壓旋轉爐中焙燒2小時，得到產物II。(3)將產物II按步驟(1)離子交換1次，得到Na2O含量為0.37W％的Y沸石產物III。(4)在800℃，0.1MPa，100％水蒸氣壓力下，在高壓旋轉爐中水熱處理產物III4h，得到超疏水Y沸石F。其物化性質見表1，表面羥基紅外譜圖見附圖6。參比實例7將參比實例4得到的超疏水Y沸石D600g放入6升濃度為1.5M的鹽酸溶液中，處理2小時，過濾、洗滌至中性，烘干，得到Y沸石G。其物化性質見表1，表面羥基紅外光譜見附圖7。參比實例8合成SiO2/Al2O3比為9∶1的LZ-210沸石(用美國專利號4503023所敘述的制備方法)，按美國專利4597956敘述的方法，用一種硫酸鋁結晶洗滌處理的方法，洗出在該二次合成步驟中所應用的氟化物。將得到的LZ-210沸石在100％的水蒸汽中在750℃水熱處理16小時，得到超疏水Y沸石H。其物化性質見表1，表面羥基紅外光譜見附圖8。表1超疏水Y沸石A-E的物化性質</tables>參比實例9以參比實例5的沸石E為酸性組分，加入無定型擔體和加氫金屬組分，制成加氫裂化催化劑E，催化劑評價結果如下表2</tables>工藝條件</tables>生成油</tables>實例10以本發明的沸石A為酸性組分，加入無定型擔體和加氫金屬組分，制成中油型加氫裂化催化劑A。評價結果見表3。表3</tables>工藝條件</tables>生成油</tables>表3數據表明，A催化劑的活性和選擇性均顯著高于D催化劑。說明本發明的超疏水Y沸石加氫裂化重油具有優良的中油選擇性和活性。實例11以參比實例7的沸石G為酸性組分，加入無定型擔體和加氫金屬，制成催化劑F，催化劑評價結果如下表4</tables>工藝條件</tables>實例12以本發明的沸石C為酸性組分，加入無定型擔體和加氫金屬，制備出催化劑C。評價結果見表5。表5</tables>生成油</tables>從表5數據可以看出，以本發明的超疏水Y沸石C為酸性組分的催化劑C加氫裂化干點高的難加工處理的重油原料，具有優異的中油選擇性和活性，顯著高于催化劑E。權利要求1.一種超疏水Y沸石，其特征在于SiO2/Al2O3摩爾比為5.0-25，晶胞參數為24.25-24.40×10-10m，＞20×10-10m的二次孔占40％以上，比表面600-850m2/g，IR酸度0.20-0.60mmol/g，Na2O含量＜0.2w％，非骨架鋁占分子篩總鋁的15-80％，在25℃，P/P0為0.1時，水吸附量小于5w％，正丁醇吸附實驗殘余值小于0.4，離子交換容量＜0.07。2.按權利要求1的沸石，其特征在于是SiO2/Al2O3摩爾比為6.0-17，晶胞參數24.25-24.35×10-10m，＞20×10-10m二次微孔占50％以上，比表面700-800m2/g，IR酸度0.25-0.50mmol/g，非骨架鋁占總鋁的40-65％。3.一種超疏水Y沸石的制備方法，其特征在于采用如下步驟a、制備Na2O含量＜0.2w％的Y沸石；b、將步驟a得到的沸石置于高溫焙燒爐中，在自身水蒸氣或通入水蒸氣，550℃-700℃，0.01-1.0MPa水蒸氣壓力下焙燒0.5-10小時，制得SiO2/Al2O3摩爾比為5.2-6.0的超疏水Y沸石；c、將b步驟得到的超疏水Y沸石用化學方法選擇性地脫鋁，得到SiO2/Al2O3摩爾比為6.5～25的超疏水Y沸石。4.按權利要求3的方法，其特征在于步驟a用可溶性銨鹽如氯化銨、硝酸銨、硫酸銨等，在水溶液中與NaY沸石在70-150℃離子交換0.5-3.0小時，重復交換多次，制備出Na2O含量＜0.2w％的Y沸石。5.按權利要求2的方法，其特征在于可采用如下步驟制取Na2O含量＜0.2w％的Y沸石。a、用可溶性銨鹽與NaY沸石離子交換，交換溫度為70-150℃，交換時間0.5-3.0小時，重復交換兩次，得到Na2O含量＜3.0w％的Y沸石產物I；b、將步驟a得到的沸石置于高溫焙燒爐中，在自身水蒸氣或通入水蒸氣，450℃-600℃，0.01-0.20MPa水蒸氣壓力下，焙燒0.5-3.0小時，得到產物II；c、將產物II按a步驟再進行離子交換2-3次，制得Na2O含量＜0.2w％的Y沸石。6.按權利要求2的方法，其特征在于步驟b的水熱處理溫度為570℃-650℃，水蒸氣壓力為0.1-0.6MPa，水熱處理時間為2-6小時。7.按權利要求3的方法，其特征在于步驟c用酸溶液(鹽酸、硝酸、醋酸、草酸等)或有機絡合劑(如乙酰丙酮，乙二胺四乙酸等)選擇性地脫除沸石的非骨架鋁。8.按權利要求4和5的方法，其特征在于離子交換步驟中所采用交換漿液中沸石的濃度為0.05-1.0g/ml，可溶性銨鹽溶液濃度為1M-4M，交換溫度為80℃-120℃，交換時間為1-2小時。全文摘要一種超疏水Y沸石,SiO文檔編號C01B39/00GK1179400SQ96120049公開日1998年4月22日申請日期1996年10月15日優先權日1996年10月15日發明者常志向,阮彩安,尹澤群,童廣明,劉東香,張奎喜申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司撫順石油化工研究院