專利名稱：工業副產品含硫酸銨溶液的高效益利用的制作方法
1、化工產品生產和冶煉工業生產中付產含有硫酸銨的溶液要作處理，例如由硫酸錳制碳酸錳，用亞硫酸氫銨法制液體二氧化硫、用肟法生產已內酰胺、中變觸煤鐵和亞鐵氧化物制備、電解金屬錳，以及煉焦回收氨等等。都有大量含硫酸銨溶液產生，有的回收硫酸銨固體，有的作廢液排放。特別是濃度低的硫酸銨溶液，由于普通方法回收成本高，得不賞失；由于未取得滿意的回收或利用方法，便不作處理，直排農田或江河，造成環境污染、引出一些糾紛。隨著環境保護工作的深入展開和更高要求，企業必須做到零排放或達標排放，這就要求企業從技術和裝備上有所突破。
2、歷來對工業付產含硫酸銨溶液的處理，對含量較高的除少量用于配制電解液、培養液或作肥料液外，工業上通常采用蒸發濃縮結晶方法，獲得固體硫酸銨，且較多地用作肥料或復混肥配料，或者作某些工業生產溶液的配制。作者八十年代曾利用其與氯化鉀復分解反應制硫酸鉀；與硫化鋇反應制硫酸鋇，技術上均屬可行，但經濟效益不理想。CN1099723A提出分解法，將硫酸銨與氧化鐵加熱反應放出氨，再將硫酸鐵加熱分解放出三氧化硫制硫酸，能耗較高，成本也高，得難賞失。硫酸銨大量直接用于水田作肥料時，也有使土壤板結之弊，加上尿素、碳銨的競爭，往往造成銷售困境。對于稀硫酸銨液的回收，GK87103546提出了用石灰堿化、離子交換和經硫酸再生樹脂得到濃硫酸銨溶液再作加工得固體硫酸銨的方法，操作費用也比較高，同樣得難賞失。
3、為了解決上述問題，做到資源合理利用，變廢為寶，變低效益為高效益。作者多年著意研究選擇、確定了采用含一氧化錳物質與硫酸銨在水溶液中進行化學反應生產硫酸錳和氨的方法，所得雙產品硫酸錳和氨水，既可作商品出售，又可回到原生產系統或衍生一系列產品，操作容易掌握，能耗較低，其產值和經濟效益比用蒸發濃縮法、分解法、復分解法或蒸氨法等高出多倍。更重要的是對于含硫酸銨濃度低的付產溶液，可以不用廢棄而排放，可加以有效利用。例如用生產碳酸錳放出的低濃度硫酸銨溶液，如法制得硫酸錳和氨水，純度、濃度都符合碳酸錳生產要求，可以回到原生產的工段使用，形成閉路循環，無污染溶液排放的清潔生產。就是亞硫酸氫銨法制液體二氧化硫、肟法制已內酰胺等付產的硫酸銨溶液，用之制成硫酸錳和氨水，氨水回到原生產系統使用，還多產一個硫酸錳品種，同樣形成無污水排放的清潔生產，其效益比回收硫酸銨的方法高三倍以上。
4、所使用的含一氧化錳物質包括現行工業生產中采用的錳礦以煤炭或氫還原的產品；和常法高爐、平爐治煉出的富錳渣或是菱錳礦隔絕空氣焙燒的制品，均是粉狀固體，其含一氧化錳為9～61％，品位高的最好，含鎂量越低越好。一氧化錳不溶于水，在沸水中不分解，其水合物在水中的溶度積較大，呈堿性。《重要無機化學反應》(陳壽椿編，1982年第二版第291頁)指出，一氧化錳在所有情況下均作用為堿酐。《無機鹽工業手冊》(天津化工研究院等編1979年第一版上冊第822頁)等典藉介紹一氧化錳在熱濃氯化銨溶液中，形成氯化錳及氨。
5、所利用含硫酸銨溶液可以是酸性、堿性或中性水溶液，其濃度低限為含硫酸銨10克/升，高濃度無限制。當操作要求將很稀的溶液適當濃縮時，采用雙效升膜蒸發器，可以達到節能目的和工業要求。進行化學反應時，使用的硫酸銨PH1～8，濃度為硫酸銨10～500克/升，反應溫度從40～100℃，時間1～8小時，最好4～6小時。攪拌轉速和攪拌型式選擇以使含一氧化錳物質粉體在溶液中分散懸浮為度。反應在攪拌加熱條件下，放出的氨和部分水蒸汽分級冷凝后捕集。用鼓空氣、氮氣驅氨，收到同樣效果；用水噴射泵減壓同時捕集富化氨溶液效果最好。
6、以水噴射泵抽吸氨時，用水或甲醛溶液作氨的吸收體。前者可以作成5～25％不同濃度的氨水，后者藉合成反應生成烏洛托品，使烏洛托品濃度增加，可以減少以后分離烏洛托品的濃縮負荷，節約成本，增強產品競爭能力。或者控制烏洛托品在一定濃度，用以直接制取發泡劑H及其他產品。
7、一氧化錳與硫酸銨的配合比例，可以據生產需要和工藝設計而定。例如在碳酸錳生產體系中，按閉路循環和產品高質量要求，回系統的錳鹽溶液中硫酸銨含量應盡量少時，增加一氧化錳投入比例，從而不求高的一氧化錳一次浸出率，以確保硫酸銨轉化率在95～100％，一氧化錳的一次浸出率在50～90％之間選擇。這就要在分離錳鹽溶液后，殘渣再用稀硫酸和還原劑處理，按常規制作硫酸錳的方法，回收錳和有價金屬。如果對錳鹽溶液中的硫酸銨含量無嚴格要求或者是要求錳鹽溶液中含有一定數量的硫酸銨時，則一氧化錳一次浸出率控制在98％以上。其產量規模小的可不設后處理工序。一般地硫酸銨與以錳計的一氧化錳配合比例，按摩爾比為1∶0.5～1.2，按質量比為1∶0.21～0.5。
8、制得的硫酸錳溶液含錳在10～500克/升調節。所含雜質Sio2、Ca、Mg、Al、K、Na、Pb等均分別低于0.03％，不影響高純產品的制作，溶液可不必再作精制，直送加工系統使用。當使用的含一氧化錳物質品位低、雜質高，溶液重金屬含量超標時，用加硫化氫或硫化鈉的方法處理，便可達到要求。當鈣、鎂、硅等含量不合要求時，采用濃縮液重結晶的辦法可以滿足要求。
實施例一于硫酸銨64克/升的溶液210份中，加含濕還原錳礦20份，加熱攪拌，排出氨，在80～82℃反應5小時，調PH4～7，過濾、洗滌得含錳20.94克/升的硫酸錳溶液。含濕還原錳礦中一氧化錳一次浸出率為100％，硫酸銨轉化率為58.1％。
實施例二于硫酸銨152克/升的溶液70份中，加含濕還原錳礦20份，攪拌加熱，在70℃下反應5小時，抽氣吸氨，調整PH4～7，過濾，得含錳29.6克/升的硫酸錳溶液。濕還原錳礦中一氧化錳一次浸出率為98.9％，硫酸銨的轉化率為65.1％。
實施例三于硫酸銨116克/升的溶液90份中，加含濕還原錳礦35份，攪拌，加熱，在68～75℃反應5小時，調整PH4～7，過濾，得含錳46.69克/升的硫酸錳溶液。硫酸銨的轉化率為100％，濕還原錳礦中一氧化錳的一次浸出率為60.71％。
實施例四將碳酸錳生產中的排放母液(硫酸銨29.42克/升)濃縮到硫酸銨95.7克/升。取此溶液326份，加含濕還原錳礦103份，加熱攪拌，在76℃下反應5小時，調整PH4～7，過濾、洗滌，得含錳38.33克/升的硫酸錳溶液。過濾后的殘渣用稀硫酸處理，制得硫酸錳。分別測定含量。計算硫酸銨轉化為99.5％，含濕還原錳礦中一氧化錳一次浸出率64.42％，二次(硫酸)浸出率35.58％。
實施例五將碳酸錳生產中的排放母液(NH4+-N10.37克/升)，用稀硫酸中和到PH5～7，加熱，濃縮到含硫酸銨118克/升。取此溶液196份，加含濕還原錳礦(Mno21％)55份，攪拌下加熱，并以水噴射泵減壓，在75～79℃反應5小時，調整PH4～7，抽濾、洗一次，得含錳33.48克/升的硫酸錳溶液。過濾后的殘渣用稀硫酸處理。制得硫酸錳，測定含量。計算硫酸銨轉化率為100％，含濕還原錳礦中一氧化錳一次浸出率80％，二次(硫酸)浸出率20％。
權利要求
1.一種用含一氧化錳物質處理含硫酸銨的溶液并制造相應產品的方法，其特微在于(1)硫酸銨的酸性、堿性或中性水溶液與含一氧化錳物質通過加熱、攪拌，并鼓氣或減壓或僅加熱攪拌進行化學反應制成硫酸錳和氨水；(2)硫酸銨和含一氧化錳物質反應制成的硫酸錳溶液或固體可供加工成碳酸錳、一氧化錳、四氧化三錳、二氧化錳、電解錳。其母液返回又制得硫酸錳和氨，形成閉路生產系統，無污染物排放；(3)硫酸銨和含一氧化錳物質反應制成的氨回到硫酸銨生成工段，作二氧化硫吸收劑或酸中和劑、金屬沉淀劑，(4)硫酸銨和含一氧化錳物質反應生成氨再與甲醛制成烏洛托品，同時在此溶液中經結晶或不經結晶析出烏洛托品，制造發泡劑H；(5)硫酸銨和含一氧化錳物質反應后的殘渣用稀硫酸和還原劑處理以回收未反應的錳和有價金屬。
2.按權利要求1所述的工藝，在溫度40～100℃，常壓或減壓情況下，加熱、攪拌反應1～8小時。
3.按權利要求1所述的工藝，硫酸銨水溶液的使用濃度為10～500克/升，其與按錳計的一氧化錳的配合比例，按摩爾比為1∶0.5～1.2，按質量比為1∶0.21～0.5。
4.按權利要求1所述的工藝，使用的含一氧化錳物質為錳礦以煤炭或氫用常法還原的產品；可以是高爐、平爐用常法冶煉的富錳渣或菱錳礦隔絕空氣焙燒的制品等。其含一氧化錳量為9～61％。含鎂量越低越好。
5.按權利要求1所述的工藝，用付產硫酸銨與一氧化錳物質反應制成的可用硫酸錳溶液PH為4～6，含錳在0.1～4摩爾調節。
6.按權利要求1所述的工藝，獲得的反應溶液使用硫化氫或硫化鈉脫除重金屬和重結晶法分離雜質，以取得純凈的硫酸錳。
7.按權利要求1所述的工藝，硫酸銨溶液與一氧化錳物質一次反應分離硫酸錳溶液后的殘渣，用稀硫酸和還原劑作二次反應，制造硫酸錳。
全文摘要
將含硫酸銨稀的或濃的酸性、堿性、中性溶液與含一氧化錳物質進行化學反應，制成純度較高的硫酸錳和氨水，返回生產系統使用，或再制作下游產品。其經濟效益較現行濃縮結晶法、復分解法、離子交換法等回收利用硫酸銨的方法，要高出多倍。特別是對碳酸錳生產和其他產品生產中副產含硫酸銨量低的稀溶液同樣適用，做到廢水的高效益利用，實施硫酸銨閉路循環，消除對環境污染的排放。
文檔編號C01C1/00GK1165783SQ9611817
公開日1997年11月26日 申請日期1996年5月20日 優先權日1996年5月20日
發明者聶同仁, 李希炎, 宋佩華, 錢德明, 聶萍, 黃樹立 申請人:聶同仁