用于鋰二次電池的碳素材料及其制造工藝的制作方法

專利名稱：用于鋰二次電池的碳素材料及其制造工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種能制造鋰二次電池的碳素材料，該鋰二次電池不僅具有高充放電容量，而且具有高能量密度以及優良的充放電循環性能。而且，本發明涉及使用上述碳素材料的一種負電極和鋰二次電池，以及一種制造碳素材料的工藝。
更具體地說，本發明涉及一種碳素材料，尤其是用在鋰二次電池負電極的一種中間相瀝青基碳素材料，為了含有預定數量的硼，在有硼本身和/或硼化合物(下面總稱＂硼化合物＂)的情況下進行石墨化作用來獲得該碳素材料，該碳素材料具有小的石墨層間距和高石墨化程度，本發明還涉及使用上述碳素材料的一種負電極和鋰二次電池，以及制造碳素材料的工藝。
使用如鋰的堿金屬作為負極活性材料的二次電池一般具有各種優點。例如，它不僅確保高能量密度和高電動勢，而且由于使用非水電解質，它具有寬的工作溫度范圍。二次電池有優良的擱置壽命，體積小和重量輕。
因此，預計實際使用上述非水電解質鋰二次電池作為用于便攜電子設備的電源，以及作為用于電動車和電力儲備的高性能電池。
然而，所有研制的樣品電池不能完全實現從鋰二次電池中預計的上述性能，因而從循環壽命、充放電容量和能量密度的觀點是不足的。
其主要原因歸于二次電池中所用的負極。
例如，由加入其中的金屬鋰組成負極的鋰二次電池不利地具有短循環壽命和差的性能穩定性，這是由于在充電期間沉積在負極表面上的鋰形成針狀枝晶，導致正負極之間可能出現短路。
鋰具有極高的反應性能，因而導致電解質在負極表面附近發生分解反應。這樣，存在上述分解反應改變負極表面，從而導致重復使用二次電池，降低電池容量的危險。
為了排除鋰二次電池的上述問題，對負極材料進行了各種研究。
例如，已研究使用含鋰合金，如鋰/鋁合金和伍德合金作為鋰二次電池負極材料。然而，由這種鋰合金組成的負極有晶體結構變化的問題，這是由于工作溫度和充放電條件的差異引起的。
而且，已研究使用碳素材料(這里所用詞匯＂碳素材料＂理解成石墨材料)作為鋰二次電池負極材料。
例如，為防止枝晶形成，試圖俘獲充電期間在碳素材料的石墨層之間(嵌入)形成的鋰離子，從而產生稱為＂嵌入化合物＂的一種化合物。
從炭、焦炭和PAN得出的碳纖維和各向同性瀝青基碳纖維已被廣泛研究作為上述碳素材料。
然而，這些碳素材料的一些缺點在于不僅石墨結晶度小，而且晶體是不規則排列，這樣其充放電容量不能令人滿意，其缺點還在于當進行充放電，電流密度設置較高時，發生電解質分解，從而降低循環壽命。
如天然和合成石墨的石墨材料作為形成用于鋰二次電池負極的碳素材料目前引起最密切的注意并被廣泛研究。
如果天然石墨的石墨化程度高，其單位重量的可充放容量是極高的，但是天然石墨的缺點在于準備放電的電流密度低并且大電流密度的充放電將降低充放電效率。這種天然石墨材料不適合用于必須從其大電流放電和為減少充電時間希望對其進行大電流密度充電的高負載電源的負極，例如裝有驅動馬達或類似物的設備的電源。
在由傳統合成石墨組成的負極中，只要其石墨化程度高，總之傳統合成石墨的石墨層間體積令人滿意地獲得大充放電容量。然而，此合成石墨也不適合于大電流密度充放電。
在由包括石墨材料的負極制得的現有鋰離子二次電池中，充電時的電流密度一般在20-35mA/g的范圍內，因此就充電容量而論，充電花約10hrs。然而，如果在更高的電流密度，例如100mA/g，進行充電，充電時間能短至3hr。而且，如果電流密度是600mA/g，充電時間甚至短至30min。
已有報道，在包括天然和合成石墨的上述石墨材料中，通過對初始材料是中間相瀝青的碳纖維石墨化獲得的石墨纖維具有優良的各種電池性能，如日本專利特許公開公報No.6(1994)-168725中所披露。
然而，如石墨纖維的合成石墨在結晶體尺寸和結構，雜質含量等方面發生變化，這取決于初始材料類型和制造條件。因此，同樣對于上述石墨纖維遇到的問題是一般認為幾乎不能控制纖維的內部組織結構，以便獲得用于鋰離子二次電池的碳素材料的形成最佳值。結果，目前的狀況是還未研究出在包括循環壽命和充放電容量各方面令人滿意的碳素材料。
日本專利特許公報No.6(1994)-333601和No.7(1996)-73898披露了一種鋰二次電池，在該鋰二次電池中使用硼原子代替形成部分石墨層的碳原子的碳素材料作為鋰二次電池的碳素材料，從而提高了鋰關聯的充放電容量。然而，上述碳素材料毫無例外地由使用氯化硼(BCl3)和苯(C6H6)的CVD工藝合成而且上述碳素材料的缺陷在于充放電效率(放電容量/充電容量)不能令人滿意地提高。而且，在按照CVD工藝用其它原子代替石墨晶格形成碳原子本身中，所遇到的問題是不僅需要專門的復雜設備，而且為控制代替比例，需要極高的技術。
而且，日本專利特許公報No.3(1991)-245458建議使用在有硼化合物的情況下，在溫度如約1,200℃一樣低燒結各種有機材料獲得的碳素材料或碳纖維，具體地說，以糠醇和馬來酐的共聚物或酰胺為基礎的碳纖維，作為鋰二次電池的負極，而且該碳素材料或碳纖維有0.1-2.0wt％的硼含量。然而，通過建議的燒結方法獲得的碳素材料在提高包括由上述碳素材料組成的負極的二次電池的充放電容量方面是不令人滿意的，即使提高剩余硼含量。具體地說，使用這種碳素材料在電池電壓方向尚未獲得任何改進。
更進一步地，日本專利特許公開No.5(1993)-251080提出通過加入例如H3BO3到天然石墨中并在1,000℃燒結所得的天然石墨來獲得碳素材料。此文獻包括建議在燒結天然石墨以前，加入硼最多達10wt％，以便鋰離子容易摻入到碳素材料中，從而當碳素材料用在電池負極時，提高電池性能。然而，當所得碳素材料用作負極時，出現充放電容量的嚴重循環衰減，不能實現高的充放電效率(放電容量/充電容量)。
針對克服現有技術的上述缺陷，本發明人進行了廣泛而深入的研究。結果發現在有硼化合物的情況下，通過模塑有機初始材料，最好是中間相瀝青成想要的形狀并對其石墨化作用獲得的碳素材料含有給定數量的硼，具有鋰容易摻入或離開碳素材料的石墨層晶體結構和內部組織結構，由于重復的鋰摻入或離開碳素材料，幾乎不破壞充放電容量。基于上述發現實現本發明。
本發明目的是為克服現有技術的上述缺陷并提供一種能提供鋰二次電池的碳素材料，該二次電池具有大的充放電容量，高的初始充放電效率和充放電電壓，以及長的循環壽命，還提供一種由上述碳素材料制成的負極和鋰二次電池，以及制造這種碳素材料的方法。
在有硼化合物的情況下進行石墨化作用獲得根據本發明的用在鋰二次電池中的碳素材料，當進行X-射線衍射時，表現出(002)面的晶面間距(d002)不大于0.338nm，沿C軸的結晶體尺寸(Lc)至少為35nm，沿a軸的結晶體尺寸(La)至少為50nm，表示成P101/P100的衍射峰(101)與衍射峰(100)的比率至少為1.0，硼含量在1,000ppm至30,000ppm的范圍中。
雖然根據本發明用在鋰二次電池中的碳素材料的初始材料和結構未特別限定，但這種碳素材料最好呈中間相瀝青基磨碎碳纖維。
根據本發明用在鋰二次電池的負極包括本發明的上述碳素材料。
本發明的鋰二次電池包括含有鋰鹽的電解質，正極和由本發明上述碳素材料組成的負極。
根據本發明用在鋰二次電池的碳素材料的制造方法包括步驟紡紗中間相瀝青獲得瀝青纖維；難熔化處理瀝青纖維獲得難熔的瀝青纖維，根據需要所說的難熔瀝青纖維在溫度不高于1,500℃下進行輕碳化作用；磨碎難熔的或輕碳化瀝青纖維；以及在有硼化合物的情況下在溫度不低于2,200℃下石墨化作用磨碎纖維。


圖1是例子1中制造的碳素材料的循環伏安圖；以及圖2是對比例子1中制造的碳素材料的循環伏安圖(現有技術)。
下面將更詳細地說明本發明。
根據本發明用于鋰二次電池的碳素材料通過規定的石墨化作用獲得，不僅具有確定的石墨晶體結構和內部組織結構，而且有確定的硼含量。這里所用的詞匯＂碳素材料＂指對其結構未特別限定的碳素材料，理解成各種形狀和結構的碳素材料，包括如連續纖維、磨碎纖維、紙和編織品、以及球形碳素材料等各種形狀的纖維碳素材料。
當進行X射線衍射時，本發明的碳素材料有如下的晶體結構(002)面的晶面間距(d002)不大于0.338nm，最好不大于0.336nm；沿C軸的結晶體尺寸(Lc)至少為35nm，最好至少為45nm；沿a軸的結晶體尺寸(La)至少為50nm，最好至少為60nm；表示成P101/P100的衍射峰(101)與衍射峰(100)的比率至少為1.0，最好為1.1-2.5。
通過X射線衍射提供本發明的碳素材料的石墨晶體結構和組織結構獲得的上述晶體參數也表示每種碳素材料的石墨化程度指數。為改進電池性能，要求參數的全部上述范圍被滿足。通過下面的X-射線衍射來確定上述晶體參數。
示意性地，在確定晶體參數中采用的X射線衍射法是一種方法，用CuKα和高純度硅分別作為X-射線源和基準材料來獲得如碳纖維的碳素材料的衍射譜。按照＂Japan Society for Promotion of Scientific Research＂的方法，從(002)衍射譜的峰值位置和半值寬度分別計算(002)面的晶面間距和沿C軸的晶體尺寸(Lc002)，以及從(110)衍射譜的峰值位置和半值寬度計算沿a軸的晶體尺寸(La110)。通過在獲得的衍射譜圖上畫一基線，從基線測量衍射峰101(2θ約等于44.5)和衍射峰100(2θ約等于42.5)的高度，以及計算衍射峰101的高度被衍射峰100的高度除的商的方法來確定P101/P100的峰值比率。
在有硼化合物的情況下，通過石墨化作用來制造具有上述石墨晶體結構和內部組織結構的本發明碳素材料，硼含量范圍為1,000ppm-30,000ppm，較好的是2,000ppm-27,000ppm，更好為5,000ppm-23,000ppm。
當硼含量低于1,000ppm時，根據相同石墨化程度測定的充放電性能，不能期望任何有意義的性能改進作用。另一方面，當硼含量超過30,000ppm時，不僅易出現碳素材料組分的相互接合，而且對充放電性能出現性能破壞的趨勢。
用等離子體發射譜法來測量碳素材料的上述硼含量。
在硼化合物存在的情況下通過石墨化作用制造，具有上述規定的石墨晶體結構和內部組織結構，以及具有上述規定的硼含量的碳素材料在循環伏安圖中表現出規定的特性，該循環伏安圖在使用三電極電池的測量中獲得，該三電極電池包括由碳素材料組成的工作電極、參比電極、每個都由金屬鋰組成的反電極、以及鋰鹽的非水電解質。
在用上述三電極電池測量獲得的循環伏安圖中所表現的本發明碳素材料的性能將結合圖1和圖2進行說明。
圖1表示第一循環的循環伏安圖，當包括由例子1中制造的碳素材料(磨碎石墨纖維)構成工作電極的上述三電極電池連接到恒電位器，并且相對參比電極的電位以掃描速度0.3mv/min、在從300mV到0mV的范圍內往復變化供給時，獲得該循環伏安圖。
除上述三電極電池包括由基本上不含硼的磨碎石墨纖維(對比例子2)構成的工作電極外，圖2表示以上述圖1同樣的方式獲得的第一循環的循環伏安圖。
在圖1和2中，下側曲線表示當工作電極相對于參比電極的電位下降時從工作電極流到反電極的電流，并表示鋰離子進入磨碎石墨纖維的階段，即充電狀態。另一方面，上側曲線表示上述電位增加時從工作電極流到反電極的電流，并表示鋰離子離開磨碎石墨纖維的階段，也就是放電狀態。
在上述三電極電池中，首先電解質的鋰離子趨于進入磨碎石墨纖維的石墨晶格層之間，以使工作電極具有+300mV的電位。當工作電極的電位降低時，已進入石墨層間的鋰離子在規定電位與碳發生反應，所以充電狀態導致與此電位相對應的碳鋰嵌入化合物形成，從而使電流從工作電極流至反向電極。
參見圖2，可以觀察到使用基本上不包含硼的傳統磨碎石墨纖維產生兩個主要峰值，峰值P2是由于從第三階段(嵌入化合物C/Li＝24/1)到第二階段(嵌入化合物C/Li＝12/1)以約100mV的電位變化，以及峰值P1是由于從第二階段(嵌入化合物C/li＝12/1)到第一階段(嵌入化合物C/Li＝6/1)約70mV的電位變化，峰值P1和P2幾乎彼此完全分開。
而且，當使電位下降到0mV，而且然后工作電極的電位增加時，可觀察到出現峰值P1、峰值P2、和峰值P3，它們分別由于從第一階段到第二階段約90mV的電位變化、從第二階段到第三階段約130mV的電位變化、以及從第三階段到第四階段約190mV的電位變化。而且在此種情況下，這三個峰值P1、P2和P3彼此幾乎完全分開。當掃描速度太高時，這些峰值將不明確，所以，在本發明中掃描速度最好不大于0.3mV/min。
相反，根據本發明在使用含硼碳素材料的充電狀態下，圖1所示的兩個峰P1和P2變成一個寬峰，峰P1和P2間的谷被填高。同樣在放電狀態下，兩個峰P1和P2變成一個相似的寬峰，峰P1和P2間的谷被填高，雖然其整體向高電位方向移動。
到目前為止，對于石墨材料還未發現發生上述現象。很明顯在循環伏安圖中表現上述性能的本發明碳素材料具有大的充放電容量，該充放電容量用在每個電位流過電流的積分值來表示。
在圖1中的峰P1、P2相對于圖2中的峰移動的原因認為是硼是具有電子接收者的性能以及具有少于碳的電子的元素，所以在有利于鋰離子的穩定吸著方面碳/硼化合物優于碳本身。
在本發明的碳素材料中，假定在有硼化合物的情況下，石墨化作用導致硼與碳形成化合物或硼以某種形式存在于石墨層之間或具有別的復雜形式。然而，還未說明硼以什么形式存在于碳素材料中。而且，雖然可以相信在充放電方面的上述獨特性能以及后面將說明的碳素材料組分的接合現象是由硼存在于碳中引起的，但是其因果關系還未清楚說明。
在本發明的上述碳素材料中，為提高充放電效率，最好降低除硼以外的雜質含量。
碳素材料一般包含除碳外的元素的化合物，如氮、氧、硫和各種金屬組分，這取決于所用初始材料的類型。
在二次電池中，鋰與除碳外的元素，如硫、氮和鹵素反應，從而形成鋰化合物，所以在負極中使用含高比例雜質的碳素材料導致充放電效率的極大降低，特別是，負極初始充放電效率的極大降低。
因此，除硼以外雜質的總含量最好限制到不大于1,000ppm，特別是不大于300ppm，從而能使用高純度的碳素材料。
通過火焰光譜法，等離子體熒光分析，離子色譜法或類似方法來測量上述雜質的總含量。
如上所述，按照本發明用在鋰二次電池的碳素材料由指定的石墨化作用制造，該碳素材料具有規定的石墨層結構和晶體結構，以及具有規定的硼含量，本發明的上述碳素材料的結構未特別限定，在此能理解各種形式。
然而，從鋰離子容易進入和離去的觀點，碳素材料最好具有短纖維或晶狀結構，這樣能增加在碳素材料表面上露出的石墨層表面面積。具有這些結構的碳素材料的適當例子包括磨碎碳素纖維和碳微球。
例如，當碳素材料是一種連續碳纖維并且具有如此的內部組織結構(石墨層結構)，以致于鋰離子從纖維的邊緣進入是很困難的，鋰離子的進入和離開僅能從纖維的橫截面，從而表現出充放電電壓增加伴隨著容量明顯降低的趨勢。因此，在本發明中，碳素材料最好是具有小纖維長度，也就是具有大比例的纖維截面的磨碎碳纖維形狀，這樣鋰離子的進入和離開就容易了。這里詞匯＂磨碎碳纖維＂一般指大量磨碎了的纖維，以便每個纖維具有1mm或更小的長度。因此，例如磨碎碳纖維不同于長度大于1mm但不大于25mm的切斷碳纖維線。
另一方面，碳微球的優點在于在微球的全部表面上幾乎全部露出了石墨層表面，從而使鋰離子能進入和離開微球表面上的每一處。
在本發明中，上述磨碎碳纖維(石墨纖維)和碳微球最好具有8-50μm的平均直徑，10-30μm為更佳。
當磨碎碳纖維和碳微球的平均直徑小于8μm時，在碳素材料表面上暴露的活性石墨層的面積太大，這樣在包括該碳素材料的二次電池中電解質的分解變快，從而降低了初始充放電效率并加劇了循環破壞。另一方面，當碳素材料的平均直徑大于50μm時，電極的松密度變低，從而不利地降低了單位體積的能量密度。而且，從短路的觀點這是不利的。
從激光衍射法確定的顆粒尺寸分布就能計算出此平均直徑。
磨碎碳纖維的長度直徑比(磨碎纖維的長度與直徑之比)的變化最好是在范圍1-30中，尤其是1-20的范圍內。
當碳素材料含有的磨碎碳纖維具有大于30的長度直徑比，也就是含有相對長的纖維長度的磨碎碳纖維時，不利地不僅是松密度降低，從而降低了單位體積的能量密度，而且導致正負極之間的短路。另一方面，當碳素材料含有的磨碎碳纖維具有小于1的長度直徑比時，不利地是沿纖維軸縱裂的纖維比例可能增加。
通過對獲得的磨碎碳纖維的100個取樣測量其變化來確定長度直徑比的上述變化范圍。
通過例如下面提出的方法來有效制造本發明的上述碳素材料。
雖然本發明碳素材料的初始材料能夠從通常用作原始碳或石墨材料的各種有機材料中任意地選擇，這取決于希望碳素材料具有的結構和性能，但最好采用易石墨化的碳氫化合物。易石墨化的碳氫化合物的例子包括如萘和菲的縮合多環烴類化合物以及如石油和石油瀝青的縮合雜環化合物。
在纖維或晶狀碳素材料的制造中，最好采用石油或石油瀝青，尤其是光學上各向異性的瀝青，也就是說中間相瀝青。雖然100％中間相含量的中間相瀝青為最好，但中間相瀝青的類型未特別限定，只要它能模塑成想要的形狀，即能紡紗或成為晶粒。
根據本發明在碳素材料的制造過程中，上述有機材料模塑成想要的形狀，例如，纖維或晶粒狀，然后在規定條件下石墨化作用。另外，取決于制造碳素材料的結構，該制造過程包括不熔化處理模塑的初始材料，任意地進行輕碳化，例如磨碎難熔材料的加工，以及石墨化已加工(磨碎)的材料。
下面將更詳細地說明本發明碳素材料制造的方法，其中呈碳纖維、磨碎碳纖維或碳微球形狀的碳素材料從作為初始材料的瀝青中獲得。
根據本發明在呈連續碳纖維或磨碎碳纖維(可集中稱為＂碳纖維＂)形狀的碳素材料的制造中，首先，用通用方法紡紗上述初始材料，然后難熔化處理獲得的瀝青纖維并石墨化。
作為制造碳纖維初始材料的瀝青通常是熔化紡成的。此熔體紡絲方法未特別限定，能用各種方法，例如熔體紡絲、熔體吹，離心和渦旋紡絲方法來完成紡絲。具體地說，從紡絲生產率和獲得纖維質量的觀點來看，熔體吹紡絲方法較好。熔體吹紡絲瀝青纖維的優點在于通過紡絲瀝青使石墨層面容易平行于纖維軸排列，該瀝青具有如不大于數泊一樣低的粘度，隨后是快速冷卻。
在通過熔體吹紡絲方法紡絲作為初始材料的瀝青中，每個紡絲的噴絲孔最好具有0.1-0.5mm范圍內的直徑，尤其是0.15-0.3mm。
從產品質量控制的觀點，使用直徑大于0.5mm的紡絲噴絲孔是不適宜的，這是因為纖維直徑可能變成大至25μm或更大，而且可能分散。
另一方面，當紡絲噴絲孔直徑小于0.1mm時，遇到的困難是不僅在紡絲期間紡絲噴絲孔可能受到堵塞，而且具有噴絲孔的紡絲噴管制造困難。
而且，從生產率的觀點，希望紡絲速度至少為500m/min，較好為至少1,500m/min，更好為至少2,000m/min。
紡絲溫度在一定程度上取決于作為初始材料的瀝青類型，一般地，紡絲溫度高于瀝青的軟化點而不使瀝青分解，可能范圍為300℃-400℃，尤其是300℃-380℃。
雖然在瀝青的熔體吹紡絲法中未特別限定初始瀝青的軟化點，但考慮與上述紡絲溫度的關系，從穩定生產和降低成本的觀點來看，較有利的是采用低軟化點的初始瀝青并能保證難熔化處理的高反應速度。因此，初始瀝青的軟化點最好在230～350℃的范圍內，尤其是250～310℃。
通過各種常用方法對紡絲瀝青纖維進行難熔化處理，例如，纖維在二氧化氮、氧或類似物的氧化氣氛中進行熱處理的方法，纖維在硝酸、鉻酸或類似物的氧化水溶液中進行處理的方法，以及用光或γ射線對纖維進行聚合處理的方法。
對纖維難熔處理的更簡單方法之一是在空氣中熱處理纖維。在此方法中，平均溫度升高速度是變化的，在一定程度上取決于初始材料的類型，但一般至少為3℃/min，最好是至少5℃/min。在升高溫度最高達約350℃的同時，進行熱處理。
在具有連續碳纖維形狀的碳素材料的制造中，對獲得的難熔瀝青纖維直接進行石墨化作用。另一方法是，首先在250～1,500℃，最好500～900℃的惰性氣體中對獲得的難熔瀝青纖維進行輕碳化，然后進行石墨化作用。
在具有磨碎碳纖維形狀的碳素材料的制造中，在石墨化作用之前，最好對已難熔處理或進行了輕碳化的瀝青纖維進行磨碎。實際上是首先在250～1,500℃，最好500～900℃的惰性氣體中對獲得的難熔瀝青纖維進行輕碳化作用，然后磨碎輕碳化纖維。
已難熔處理或進行了輕碳化的瀝青纖維的磨碎能降低磨碎引起的縱向纖維斷裂。在磨碎后在高溫下進行石墨化作用是有利的，這是因為由于磨碎在纖維表面上新暴露的石墨層表面處增加了縮聚和環化反應，從而降低了表面活性，防止電解質分解。
在溫度超過1,500℃和在磨碎之后進行熱處理(碳化或石墨化)是不希望的，這是因為斷裂可能出現在沿纖維軸長大的石墨層表面，結果破裂表面積與制造的磨碎碳纖維的總表面積之比可能增加，這樣在破裂的石墨層表面導致電子局部化和因此電解質分解。
在溫度低于250℃石墨化作用幾乎不出現，所以在此溫度熱處理是無效的。
已難熔處理或進行了輕碳化的瀝青纖維的磨碎能利用例如維克多(Victory)磨碎、噴流磨碎(jet mill)或交叉流磨碎(cross flow mill)來有效地完成。
正如上述方法是公知的，通過高速旋轉裝有一個(或幾個)葉片的轉子來有效地進行適合本發明的磨碎，從而在垂直于纖維軸的方向上切斷纖維。
通過調整轉子的旋轉速度、葉片的角度、連接到轉子邊緣的過濾器的孔的尺寸等就能控制磨碎纖維的長度。
借助Henschel混合器、球磨機或壓碎機進行碳纖維磨碎。這些設備是不利的，這是因為壓力以對纖維成直角的方向施加給纖維，從而增加了沿纖維軸縱裂的概率。而且，因為磨碎花費很長一段時間，不能認為這些設備提供了適當的磨碎方法。
對于用在二次電池的高松密度的負極的制造，最好規定制造條件，以便石墨化作用之后的磨碎碳纖維的結構落在上述范圍之內，例如，具有長度直徑比在1-30的范圍內，最好1-20的范圍內的分散范圍。
例如，從碳素材料的上述長度直徑比和平均直徑的觀點來看，考慮磨碎和石墨化引起的體積減小，最好規定磨碎前的纖維直徑，以便在4-25μm的范圍內。
如上所述，在具有碳纖維形狀的碳素材料的制造中，已難熔化處理或進行輕碳化的瀝青纖維產生象原來的樣子(在連續碳纖維的制造中)或經過磨碎(在磨碎碳纖維的制造中)到石墨化。
另一方面，通過首先制備由中間相瀝青構成的中間碳微球并對它們進行石墨化作用來制造具有碳微球形狀的碳素材料，可通過任何各種現有技術來制造中間碳微球，以及例如通過在約350℃熱處理初始瀝青并分離由此形成的中間碳微球就能制造。
提到一種改性瀝青作為用在制造中間碳微球中的一種特別適合的初始材料，通過混合芳烴碳比率(fa)至少為0.6的瀝青，路易斯酸和溶劑，在100～300℃加熱混合物，并從獲得的反應物中去除路易斯酸和溶劑來制造改性瀝青(日本專利特許公開公報No.2(1990)-4995)。
用于制造上述改性瀝青的路易斯酸的例子包括BF3，HF-BF3，無水AlCl3，無水CuCl3，無水ZnCl3和無水SnCl3。
初始瀝青和路易斯酸的溶劑最好具有100-350℃范圍內的沸點，當與溶解物混合時化學性能穩定，并保證易于從反應物中分離。這些溶劑的例子包括二氯苯、硝基苯和三氯苯。
一般在初始瀝青路易斯酸∶溶劑的摩爾比在1∶0.3～5∶2.5～50的范圍內的條件下進行初始瀝青與路易斯的反應，反應時間在1-30hr的范圍內。隨路易斯酸的類型和數量，適當選擇這些摩爾比和反應時間。
通過從上述反應產物中去除路易斯酸和溶劑制造改性瀝青，例如通過在惰性氣氛中蒸餾來除去溶劑。通過用如稀鹽酸的水溶劑沖洗或通過在惰性氣氛或真空中蒸餾來除去路易斯酸。
通過在200～380℃下熱處理所獲得的改性瀝青并分離形成的中間碳微球來制造中間碳微球。
通過改變上述范圍內的加熱溫度來調整中間碳微球的直徑。
例如通過用溶劑在反應產物中提取與中間碳微球同時剩余的均質瀝青就能進行分離形成的中間碳微球。
本發明碳素材料制造方法的特征在于進行材料的石墨化作用，這些材料如已難熔處理或輕碳化的上述連續纖維、在有硼化合物的情況下通過磨碎連續纖維獲得的磨碎了的碳纖維和中間碳微球，所以通過高級石墨化作用獲得的石墨晶體結構(例如X射線衍射法測得002面的晶面間距(d002)不大于0.338nm)和規定的內部組織結構(例如，晶體Lc至少為35nm)形成，并且規定數量的硼存在于碳素材料中。
根據本發明用于石墨化作用的硼化合物的例子包括硼本身、碳化硼(B4C)、氯化硼、硼酸、氧化硼、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銅和硼酸鎳。
加入硼化合物的方法未特別限定。例如，根據需要通過直接加入固體硼化合物，隨后均勻混合，或把硼化合物制成溶液，隨后把要石墨化的材料浸入在此溶液中通常來實現加入。
在使用固態硼化合物中，為實現與例如磨碎了的纖維和中間碳微球均勻混合，硼化合物最好磨碎成平均顆粒尺寸不大于500μm，不大于200μm為更好。
適合用在制備硼化合物溶液的溶劑例子包括水、甲醇、甘油、丙酮。隨加入硼化合物的類型來選擇適當的溶劑。而且，在接下來的處理之前，硼化合物能滿意地加入初始瀝青。
上述硼化合物以獲得碳素材料的硼含量在1,000～30,000ppm的范圍內的數量加入到上述材料。
在本發明中，重要的是具有連續纖維、磨碎纖維或晶體形狀的上述碳素材料前體石墨化成高度石墨化。這樣，石墨化作用最好在2,200℃或更高，特別是，2,400℃或更高，以及尤其是2,400～3,100℃在有硼化合物的情況下進行。雖然在石墨化作用時顯示的硼化合物作用原理還未說明，但是通過在接近硼化合物的熔點溫度(硼和碳化硼的熔點分別是2,080℃和2,450℃)進行石墨化作用的電池負極的使用中，硼化合物發揮著提高石墨化和增加充放電容量的作用。
一般地，熱處理溫度愈高，碳素材料的石墨化作用提高愈大。在中間相瀝青基碳纖維的石墨化作用中，雖然在有硼化合物的情況下進行時，通過在約2,200℃的石墨化作用就能制造用在電池中的增加石墨晶體結構的碳素材料，但當不使用硼化合物時，獲得上述碳素材料的溫度必須是高于上述溫度約700℃，也就是至少為2,900℃。
設想在缺少硼化合物的情況下實現生長同本發明碳素材料中一樣高的石墨晶體結構要求在更高溫度，例如約3,100℃下石墨化作用。然而在如此高溫下石墨化作用從成本方面不僅是不利的，而且根據目前的技術水平使穩定連續操作成為困難。而且，因為溫度很接近碳的升華點(3,370℃)，石墨化作用是不實用的。
而且，即使對X射線衍射法測量結果所示的結構，對比的碳素材料基本上是相同的，但是發現在有硼化合物的情況下石墨化的碳素材料在如放電容量和充放電效率的電池性能方面優于在沒有硼化合物的情況下石墨化的碳素材料。
另外在缺氧的情況下，例如在如氮氣氛的惰性氣氛中進行石墨化作用為好。這是因為氧與碳素材料中的碳發生反應，產生例如二氧化碳氣體，這樣碳素材料的產量可能降低。因此，當石墨化作用加入的硼化合物是如氧化硼(B2O3熔點450℃或更高，以及沸點1,500℃或更高)的氧的化合物時，不僅表現出提高石墨化作用的效果，而且可能破壞碳素材料的產量。
在此石墨化作用中，包含在碳素材料前體中的如氮、氧、硫和金屬組分的大多數雜質在石墨化反應期間被排除到外面。然而，為實現碳素材料的更高純度，可進行純化處理，其中摻入如氯的鹵元素(氣體)，以便在碳化作用或石墨化作用時與碳素材料中所含的雜質反應，從而作為鹵化物排除雜質。
自然最好的是在用于碳素材料的初始瀝青的制造中選擇雜質含量最小的原材料和采用減少雜質的步驟，例如通過過濾。
通過上述方法就能獲得的本發明碳素材料，特別是，磨碎碳纖維和碳微球，通過加入如聚乙烯或聚四氟乙烯的粘合劑到其中，通過在壓力下滾壓使加粘合劑的碳素材料形成適合負極使用的形狀，例如片或板，并使用作為反電極的金屬鋰進行還原處理，就能容易地制作成高性能負極。
由此制造的負電極具有單位體積的大容量，所以它適用于電池小型化。
本發明的碳素材料也適合制作成具有鋰離子作為負極活性材料的負電極，它與電解質和正極一起裝配成鋰離子二次電池。
雖然加入上述鋰離子二次電池中的電解質類型未特別限定，只要它能溶解鋰鹽，但最好采用具有高介電常數的非質子傳遞有機溶劑。這些有機溶劑的例子包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸二乙酯。這些溶劑或單獨使用、或適當組合使用。
能形成穩定陰離子的鋰鹽適合用作包含在電解質中的電解物質，它包括例如高氯酸鋰、氟硼酸鋰、六氟銻酸鋰和六氟磷酸鋰(LiPF6)。
各種材料能夠用于構成上述鋰離子二次電池的正極，它包括，例如，象氧化鉻、氧化鈦、氧化鈷和五氧化釩的金屬氧化物，象鋰錳氧化物(LiMn2O4)、鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiNiO2)的鋰金屬氧化物，象硫化鈦和鉬的過渡金屬硫屬化合物；象多炔、聚對亞苯基、和聚吡咯的導電共軛聚合物。
隔板位于上述正負極之間，隔板包括合成或玻璃纖維的無紡或紡織織物、聚烯多孔膜、聚四氟乙烯或類似物的無紡織物。
電流集電器能用同傳統電池中同樣的。負極的電流集電器可有板、箔或棒的形狀，可由對電極和電解質不起電化學反應的導體構成，例如，可從如銅、鎳、鈦和不銹鋼的金屬中選擇。
根據通用方法，通過組裝如隔板、電流集電器、墊片、密封板和外殼的其余電池構成元件與作為基本構成元件的上述確定負極，電解質和正極成圓柱、方形或鈕扣鋰離子二次電池，就能制造本發明的鋰二次電池。
正如前述顯而易見的，通過在有硼化合物的情況下石墨化作用獲得本發明用于鋰二次電池的碳素材料，該碳素材料具有確定的晶體結構，該晶體結構具有通過X射線衍射法測定的晶體參數給定值，即(002)面晶面間距(d002)，Lc，La和P101/P100，以及該碳素材料具有給定的硼含量。因此，本發明的碳素材料能提供用在鋰二次電池的負極，該二次電池保證大的充放電容量，高的初始充放電效率和充放電電壓，以及長的循環壽命，本發明也能提供包括此負極的鋰二次電池。
根據本發明的碳素材料制造方法能有效制造上述碳素材料，具體地說，磨碎了的碳纖維。
結合下面的例子將進一步說明本發明，但它不能構成限定本發明范圍。例子1比重為1.25，任意的各向異性石油中間相瀝青的初始材料被熔化并通過噴管紡絲，該噴管包括3mm寬的狹縫和排列在其中每個直徑為0.2mm的一排500個紡絲噴絲孔，同時通過狹縫注射熱空氣，從而獲得平均直徑13μm的瀝青纖維。紡絲溫度是360℃和運送量是0.8g/H-min。
紡絲瀝青纖維收集在具有20篩目不銹鋼網的收集區的帶上，同時從帶的背面吸收。
收集在帶上將變成編織品形狀的瀝青纖維在從室溫到300℃，平均升高速度6℃/min的溫度下，在空氣中進行熱處理，從而難熔化處理纖維。隨后，獲得的難熔纖維編織品在700℃進行輕碳化并利用交叉流研磨機磨碎，從而獲得平均直徑18μm的磨碎碳纖維。
平均顆粒尺寸10μm的碳化硼以數量為5wt％加入到獲得的前體磨碎碳纖維中，攪拌以便獲得均勻混合物，以溫度上升速度3℃/min加熱到2,700℃，并在2,700℃下保持混合物1小時。
通過等離子體發射光譜測定法測量獲得磨碎碳纖維的硼含量、發現是9,400ppm。而且，通過X射線衍射法測量磨碎碳纖維的晶體參數。獲得的測量結果如表1所示。
4.85g磨碎碳纖維和0.15g聚四氟乙烯一起捏合并模塑成電極片(長10mm，寬10mm和厚0.08mm)。組裝包括上述電極片作為工作電極、且參比電極和反電極每個由金屬鋰(長15mm，寬15mm，厚1mm)組成的三電極電池。此電池連接到恒電位器，在下述條件下進行充放電試驗。在電池中，使用通過按1M濃度溶解作為電解物質的高氯酸鋰(LiClO4)在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的1∶1(容積比)混合碳酸酯溶劑中獲得的電解質。
以100mA/g的恒電流測量充放電容量特性。在此測量中，相對于參比電極電位的測量電位范圍是0～2V/Li/Li+，重復充放電10次。測量結果如表1所示。
如表1所示，初始放電容量和充放電效率分別高達340mAh/g和92％，第二次放電容量和充放電效率也分別高達345mAh/g和100％。而且，第二到第十次的放電容量和充放電效率顯示出不變的值，分別是345mAh/g和100％。
此后，通過把與上述相同的三電極電池連接到恒電位器，并以掃描速度0.3mV/min，從300mV到0mV往復變化提供相對于參比電極的電位來制作第一循環的循環伏安圖。例子2-5
除加入磨碎前體(已進行輕碳化和磨碎的瀝青纖維)的碳化硼數量按表1給定的變化外，以例1相同的方法通過石墨化作用來制造碳素材料。
通過X射線衍射法來測量獲得碳素材料的晶體參數。
以例1相同方法，使用上述碳素材料制造負極和具有該負極的三電極電池。因此三電極電池測量充放電容量特性。
獲得的磨碎碳纖維的硼含量，X射線衍射法獲得的晶體參數測量結果，以及對于充放電容量特性的測量結果如表1所示。
表1
*1)括號值是以硼換算確定的。例子6和7除磨碎前體(已進行輕碳化和磨碎的瀝青纖維)是在不同溫度下(例6中是2,200℃和例7中是2,400℃)進行石墨化外，以例1同樣方法通過石墨化作用制造碳素材料。
通過X射線衍射法測量獲得碳素材料的晶體參數。
以例1相同的方法，使用上述碳素材料制造負極和具有該負極的三極電池。用此三電極電池測量充放電容量的特性。
獲得的磨碎碳纖維的硼含量、X射線衍射法獲得的晶體參數測量結果、以及對于充放電容量特性的測量結果如表2所示。
表2
*1)括號值是以硼換算確定的例子8把軟化點為285℃的石油中間相瀝青注入壓出機，在其中瀝青被熔化和脫氣。所得熔體在壓力下引入如例1中采用的同樣的紡絲極。除相對于瀝青數量的9.3wt％的氧化硼從紡絲機的進料部分加入瀝青中外，以例1相同方式進行紡絲，所以所得瀝青纖維具有3wt％的硼含量。
對所得瀝青纖維編織品進行如例1中同樣的難熔和輕碳化處理。除不進行磨碎和加入的硼化合物的類型和數量如表3給定的變化外，已進行輕碳化的瀝青纖維以例1同樣方式進行石墨化。
通過X射線衍射法測量所獲得碳素材料(石墨化的編織品)的晶體參數。
此石墨化編織品(10mg)插入在一對鎳網之間，以例1同樣方式測量其充放電容量特性。
獲得的碳素材料的硼含量、X射線衍射法獲得的晶體參數測量結果、對于充放電容量特性的測量結果如表3所示。例子9通過脫硫真空瓦斯油的熱流化床催化裂化(FCC)獲得的200g石油瀝青(初始餾出物460℃，最后餾出物560℃，Mettler軟化點表測量的軟化點72℃，數均分子量400)作為副產物放入圓底玻璃瓶。然后，作為路易斯酸催化劑的90g無水AlCl3和作為溶劑的1,000ml二氯苯加入其中并在180℃下加熱26小時，同時回流溶劑使發生反應。在此反應中，瀝青/路易斯酸/溶劑的摩爾比是1/1.35/17.65。
反應完成后，在氮氣氛中真空分餾出溶劑，從而獲得固體剩余物。用蒸餾水和1N稀鹽酸沖洗此固體剩余物，以除去路易斯酸。這樣，就獲得改性瀝青(軟化點176℃)。
100g此改性瀝青放在500ml不銹鋼反應器中并在攪拌的同時在氮氣流下在300℃加熱30分鐘。
獲得的反應物溶解在三氯苯中并過濾。因此，62wt％的中間碳微球作為不溶物獲得。
加入5wt％的碳化硼到獲得的中間碳微球中，并以例1同樣的方式石墨化所得的微球。這樣，就獲得了碳微球。
通過X射線衍射法測量所獲得碳素材料(碳微球)的晶體參數。
除利用上述碳微球外，以例1同樣方式制造負極和具有該負極的三電極電池。利用此三電極電池測量充放電容量的特性。
所得碳素材料的硼含量、X射線衍射法獲得的晶體參數測量結果， 以及對于充放電容量特性的測量結果如表3所示。
表3
*1)括號值是以硼換算確定的對比例子1～4除在石墨化作用時未加入硼化合物和石墨化溫度如表4給定的變化外，以例1同樣方式制造每種碳素材料。利用上述碳素材料以例1同樣方式制造負極和具有該負極的三電極電池。利用此三電極電池測量充放電容量的特性。
所得磨碎碳纖維的硼含量、通過X射線衍射獲得的晶體參數測量結果、以及對于充放電容量特性的測量結果如表4所示。
以例1中的同樣方式，對于對比例子2中獲得的碳素材料制作上述三電極電池的循環伏安圖。所得結果如圖2所示。
表4
對比例5和6除在石墨化作用時，加入碳化硼的數量如表5給定的變化外，以例1的同樣方式通過石墨化作用制造每種碳素材料。利用上述碳素材料，以例1的同樣方式制造負極和具有該負極的三電極電池。利用此三電極電池測量充放電容量的特性。
所得磨碎碳纖維的硼含量、X射線衍射法獲得的晶體參數測量結果、 以及對于充放電容量特性的測量結果如表5所示。
表5
括號值是以硼換算確定的參見表5，在對比例5中制造的低硼含量的碳素材料在提高例如充放電容量的性能方面沒有有意義效果。在對比例6中制造的太高硼含量的碳素材料出現磨碎纖維的接合，所以制造負極是不可能的，由此使測量充放電容量特性也不實用。
權利要求
1.用于鋰二次電池的一種碳素材料，通過在有硼化合物的情況下進行石墨化作用獲得，當進行X射線衍射法測量時，(002)面的晶面間距(d002)為不大于0.338nm，沿C軸的晶體尺寸(Lc)為至少35nm，沿a軸的晶體尺寸(La)為至少50nm，表示成P101/P100的衍射峰(101)與衍射峰(100)之比為至少1.0，以及硼含量范圍從1,000ppm到30,000ppm。
2.如權利要求1的碳素材料，該碳素材料呈中間相瀝青基磨碎碳纖維形狀。
3.用于鋰二次電池的一種負極，該負極包括權利要求1定義的碳素材料。
4.一種鋰二次電池，它包括含鋰鹽的電解質、正極、和含有由權利要求1定義的碳素材料的負極。
5.一種制造用于鋰二次電池的碳素材料的方法，包括步驟紡絲中間相瀝青，獲得瀝青纖維；難熔化處理瀝青纖維，獲得難熔的瀝青纖維，根據需要所說的難熔瀝青纖維在不高于1,500℃的溫度下進行輕碳化；磨碎此難熔或輕碳化瀝青纖維；以及在有硼化合物的情況下，在不低于2,200℃的溫度石墨化磨碎纖維。
全文摘要
一種用于鋰二次電池的碳素材料，在有硼化合物的情況下進行石墨化作用獲得，硼含量范圍從1,000ppm到30,000ppm，在進行X射線衍射時，具有不大于0.338nm的(002)面晶面間距(d
文檔編號C01B31/04GK1151617SQ96113249
公開日1997年6月11日 申請日期1996年8月18日 優先權日1995年8月18日
發明者玉木敏夫, 西村嘉介 申請人:株式會社佩托卡