專利名稱：：節酸降鈣脫氟制飼鈣的生產方法
技術領域：
：本發明涉及一種節約硫酸降低氧化鈣用量脫氟制飼料級磷酸氫鈣產品的新工藝。目前，國內外生產飼料級磷酸氫鈣(飼鈣)的主要方法有稀濕法磷酸濃縮脫氟法和石灰乳脫氟法(又稱二段中和法)等。稀磷酸濃縮脫氟法是將磷礦粉與硫酸反應制得的磷酸(含有過量硫酸、下同)濃縮到P2O5含量約52％，加入硅藻土和水汽，加溫深度脫氟之后與石灰石粉反應制飼鈣產品，其存在的不足在于工程投資大，能源和煤耗高，脫氟時間長，產品純度低，含FePO4、AlPO4、CaSO4、MgHPO4等雜質需用優質磷礦。石灰乳脫氟法是加石灰乳同濕法磷酸中的H2SiF6、HF反應脫氟(一段中和)，同時發生副反應，生成硫酸鈣磷酸鋁、鐵、鎂等鹽，分離沉淀物得肥料級磷酸氫鈣，濾液再加石灰乳中和(二段)制得飼鈣產品，存在的不足是工藝流程長，操作環境差，含高氟的肥鈣量大，原材料消耗高。本發明的目的在于提供一種降低硫酸、氧化鈣和磷礦石消耗、提高P2O5回收率、降低肥鈣產率和其中的氟含量、產品純度高、成本低的飼料級磷酸氫鈣生產方法。本發明的技術方案1、在硫酸與磷礦粉反應制取磷酸時，加入含活性SiO2無機化合物，使礦粉中的氟生成H2SiF6和SiF4(逸出)化合物，減輕HF對生產設備的腐蝕，提高對氟的回收率，減少污染。2、向磷酸中加入鉀(鈉)鹽或其堿脫氟或分離沉淀物并烘干，得氟硅酸鉀(鈉)鹽產品，磷酸中的氟60～80％被回收，生成的酸(H2SO4、HCl、H3PO4等)存留于磷酸溶液內，生成的酸量折合硫酸量20～35kg/T飼鈣產品，鉀(鈉)鹽的用量為脫氟理論量的100～300％，反應溫度20～50℃。反應時間0.5～2小時。3、向脫氟磷酸中加入磷酸鈣鹽與硫酸、(過量硫酸及脫氟生成硫酸)、磷酸和過量的鉀、(鈉)鹽反應磷酸與一定數量磷酸鈣鹽反應生成一鈣溶于磷酸溶液中按此反應原理生產，可向一噸磷酸中(P2O520～22％)加入磷酸鈣鹽70～135kg，反應之后磷酸中的P2O5增加量25～50kg。生產一噸飼鈣產品節約硫酸130～270kg，氧化鈣80～150kg。達到節約硫酸降低氧化鈣用量之目的。反應溫度50～80℃，反應時間0.5～3小時，磷酸鈣鹽加入量70～135kg/t磷酸。4、上述反應完成之后，繼續向磷酸中加入含鈣化合物、并加入堿，將原料液的PH值提高到2.2～2.8，脫除磷酸中剩余的氟(深度脫氟)，使磷酸中的P/F≥100∶1，反應機理同時有副反應發生加入一定數量的含鈣化合物，使其以Ca2+狀態進入磷酸溶液之中，利用CaF2隨溶液的PH值升高而溶解度下降的性質，加堿提高溶液PH值脫氟，避免了二段中和法，加石灰乳(CaO溶解性差)脫氟過程，與磷酸易產生副反應和包裹反應，導致生成大量氫鈣而進入肥料中，使制飼鈣的P2O5回收率下降。深度脫氟條件反應溫度30～60℃，反應時間0.5～3小時，鈣化合物加入量(Ca2+重量計)為脫除磷酸中氟理論用量的120～180％。所說的含活性SiO2無機化合物可以為水玻璃、硅石、硅藻土。所說的鉀(鈉)鹽或其堿可以為K2SO4、KCl、KNO3、K2HPO4、NaHSO4、Na2SO4、NaH2PO4、NaCl、NaNO3、KOH、NaOH、K2O3、Na2CO3。所說的含鈣化合物為CaCl2、Ca(NO3)2、Ca(OH)2、CaCO3、CaO。所說的磷酸鈣鹽可以為骨粉，磷酸三鈣，氟磷酸鈣，脫氟磷酸鈣。所說的堿可以為NaOH、NH4OH、Na2CO3、KOH、K2CO3。經本工藝復合脫氟之后，磷酸的P/F≥100∶1時，進入肥料中的P2O5量只占總量的5～15％，用于制飼料氫鈣的P2O5量達85～95％，即飼鈣肥鈣為85～95∶5～15，比二段中和法的飼鈣∶肥鈣65～75∶35～25高出20個百分點。本發明與現有技術相比具有1、利用鉀(鈉)鹽或其堿與氟硅酸反應生成氟硅酸鉀(鈉)和硫酸(或鹽酸、硝酸等)回收氟硅酸鉀(鈉)，增加磷酸中的硫(鹽、硝)酸量。2、向粗脫氟磷酸中加入磷酸鈣鹽與其中的硫(鹽、硝)酸反應生成磷酸，改變了傳統方法加入氧化鈣與硫酸反應生成的硫酸鈣帶入巴鈣之中或產品中。(濃縮法)浪費硫酸增加氧化鈣消耗。3、利用磷酸鈣與粗脫氟加入的過量鉀(鈉)鹽及磷酸反應生成磷酸二氫鉀(鈉)鹽溶于磷酸溶液之中，增加P2O5量。4、利用磷酸鈣鹽與磷酸反應生成磷酸一鈣溶于磷酸中增加溶液的P2O5和CaO量。5、上述2、3、4項達到節約硫酸和氧化鈣用量之目的。與二段中和法比磷礦下降18.6％，硫酸下降18.6％，石灰下降22.9％，工程投資比濃縮法低15～18個百分點，生產1噸飼鈣，氟硅酸鹽回收的價值扣除耗用含活性SiO2化合物、鉀(鈉)鹽、堿原料費用還可獲利10～25元。比二段中和法肥鈣量減少50％，進入肥鈣中的氟化鈣減少70％，本發明生產飼鈣與其它方法比(年產1萬噸)年至少可多獲利100～250萬元。表1本發明與其它工藝原料消耗對照表</tables>表2、本發明與其它工藝優缺點對照表</tables>※濃縮過程磷酸與其中的Fe、Al、Mg等雜質生成復鹽結晶析出(淤渣)分離之后作肥料。目前國內稀酸濃縮法的原材料消耗高于表中的定額。實施例1K2SiF6的制備(磷酸中的氟2.0％，P2O525％)1.1在20℃時將60gK2SO4加入1000g磷酸溶液中，攪拌反應有白色沉淀物生成反應0.5小時用真空抽濾法分離沉淀物，烘干得K2SiF6產品31g，脫氟濾液備用。1.2、在50℃時將70g磷酸三鈣加入攪拌下的脫氟液中，反應0.5小時，繼續加入鈣化合物(CaCl2)3.5g，加液體堿調整溶液PH值到2.2，在30℃左右攪拌反應0.5小時，取樣分析磷氟比，此時，磷酸溶液P/F＞100∶1(合格)，分離沉淀物得肥鈣140g(P2O516％)濾液中P2O5總量為250g，用于制飼鈣的P2O5為91％。實施例2重復方法1，用KCl代替K2SO4，則得K2SiF6副產品，濾液按照1.2方法試驗，得到與1.2基本相同的結果。實施例3K2SiF6的制備3.1、在50℃時將60gK2SO4加入1000g磷酸中，攪拌反應有白色沉淀物，反應2小時，分離沉淀物烘干得K2SiF6產品25g，粗脫氟濾液備用。3.2、在80℃時將135g磷酸三鈣加入攪拌中的粗脫氟液內反應3小時，降溫至60℃，加入鈣化合物(CaCL2)5.3g，繼續攪拌，加堿提高溶液PH值至2.8，反應3小時，取樣分析磷酸溶液的P/F≥100∶1(合格)分離沉淀物得肥鈣201g(P2O518.1％)，濾液中P2O5量為260g，用于制飼鈣的P2O5量為89％。實施例4重復實施例3，用KCl代替K2SO4，則得到K2SiF6副產品，濾液按照3.2方法試驗，得到與3.2基本相同的結果。實施例5Na2SiF6的制備。5.1、在20℃時將21gNaCl加入1000g磷酸溶液中，攪拌反應有白色沉淀物生成、反應0.5小時，分離沉淀物烘于得NaSiF6產品26.4g，粗脫氟濾液備用。5.2、在50℃時將70g磷酸三鈣加入攪拌下的脫氟液中，反應0.5小時繼續加入鈣化合物5.2g[Ca(NO3)2]，加液體堿調整溶液PH值為2.2，在30C左右，攪拌反應0.5小時，取樣分析溶液P/F＞100∶1(合格)分離沉淀物得肥鈣138g(P2O516.2％)濾液中P2O5總量為252g，用于制飼鈣的P2O5量91.8％。實施例6重復實施例5，用NaHSO4代替NaCl，得Na2SiF6副產品，濾液按照5.2式驗，得到與5.2基本相同的結果。實施例7NaSiF6的制備7.1、在50C時將21gNaCl加入1000g磷酸溶液中，攪拌反應有白色沉淀物生成，反應2小時，分離沉淀物烘干得Na2SiF6產品21g，粗脫氟液備用。7.2、將粗脫氟液升溫到80℃攪拌下加入135磷酸三鈣，反應3小時，降溫至60℃，加入鈣化合物7.8g，加液堿調溶液PH至2.8，攪拌反應3小時，取樣分析脫氟液中P/F＞100∶1(合格)，分離沉淀物得肥鈣198g(P2O5，179％)，濾液中P2O5量為261g，用于制飼鈣的P2O5量為87.3％。實施例8重復實施例7，用Na2HSO4代替NaCl，得Na2SiF6副產品，濾液參照7.2方法試驗，得到與7.2基本相同的結果。實施例9Na2SiF6制備在20℃時將61.5gNaCl加入1000g磷酸溶液中，攪拌反應有白色沉淀物生成，反應0.5小時，分離沉淀物烘干得Na2SiF6產品28g，粗脫氟濾液備用。實施例10Na2SiF6制備在50℃時將615gNaCl加入1000g磷酸溶液中，攪拌反應有白色沉淀物生成，反應2小時，分離沉淀物烘干得Na2SiF6產品23.5g，粗脫氟濾液備用。權利要求1.一種節酸降鈣脫氟制飼鈣的生產方法，包括硫酸與磷礦粉反應萃取磷酸，加入含活性SiO2無機化合物，礦粉中氟生成H2SiF6和SiF4化合物，然后加入鉀(鈉)鹽，脫氟，分離沉淀物，并烘干得氟硅酸鉀(鈉)產品，其特征在于在一噸脫氟磷酸中加入磷酸鈣鹽70～135kg與硫酸(過量硫酸和生成硫酸)及過量鉀(鈉)鹽于50～80℃反應0.5～3小時；磷酸三鈣與磷酸反應生成磷酸一鈣，溶解于磷酸溶液內繼續向磷酸中加入鈣化合物，鈣化合物加入量為脫除磷酸中氟理論用量的120～180％，加堿調節溶液的PH值為2.2～2.8，脫除磷酸中剩余的氟，使P/F≥1001，反應溫度30～60℃，反應時間0.5～3小時同時有下列副反應發生分離沉淀物，得低含氟量的肥鈣，濾液加石灰乳中和得飼鈣。2.如權利要求1所說的生產方法，其特征在于所說的磷酸鈣鹽為骨粉，磷酸三鈣，氟磷酸鈣、脫氟磷酸鈣。3.如權利要求1和2所說的生產方法，其特征在于所說的鉀(鈉)鹽或其堿為K2SO4、K2CO3、Na2O3、KOH、NaOH、KCl、NaHSO4、Na2SO4、NaCl、KNO3、KH2PO4、NaH2PO4、NaNO3。4.如權利要求1和2所說的生產方法，其特征在于所說的鈣化合物為CaCO3、CaCl2、Ca(NO3)2、Ca(OH)2、CaO。5.如權利要求1和2所說的生產方法，其特征在于所說的調節PH值的堿可以為NaOH、NH4OH、Na2O3、KOH、K2O3。全文摘要一種節約硫酸降低氧化鈣用量脫氟制飼鈣的生產方法。向磷酸液中加入鉀(鈉)鹽、脫氟,分離沉淀物;再向脫氟磷酸中加入磷酸鈣鹽,與硫酸及過量鉀(鈉)鹽反應;繼續加入鈣化合物,并加堿提高溶液的pH值,脫除磷酸中剩余的氟,分離沉淀物,得低含氟量的肥鈣,濾液加石灰乳中和得飼鈣。本工藝進入肥鈣中的P文檔編號C01B33/20GK1170517SQ96110550公開日1998年1月21日申請日期1996年7月13日優先權日1996年7月13日發明者晏明朗申請人:晏明朗