專利名稱：二次電池負電極用中間相木瀝青基碳纖維及其生產方法
技術領域：
本發明涉及用作二次電池負電極材料的具有包含特定石墨層狀結構的組織的碳纖維，還涉及該種碳纖維的生產方法。更具體地說，涉及二次電池負電極用的具有包含特定石墨層狀結構的組織的中間相木瀝青基碳纖維及其生產方法，后者可實現能生產充電放電能力大、能量密度高、表現出優異充電放電循環特性及充電放電速度的非水電解液二次電池的負電極，還涉及其生產方法。
以鋰等堿金屬作負電極活性材料的二次電池一般都有各種優點。例如，不僅能保證高的能量密度和高的電動勢，而且由于采用非水電解液，故工作溫度范圍寬。而且這種二次電池貯藏壽命長、小型化、重量輕。
因此，人們預期上述鋰電池作為便攜式電子設備電源，以及電力車輛及電力儲存的高性能電池將得到實際應用。
然而，研制出來的電池原型全都沒有完全實現鋰電池的上述預期性能，因此，從充電放電能力、循環壽命及能量密度的觀點看來是不完全的。
其主要原因在于二次電池所用的負電極。
例如，具有由金屬鋰組成的負電極的鋰二次電池，其缺點是，由于充電時沉淀在負電極的表面的鋰形成針尖樹枝狀物，很可能在正、負電極之間引起短路，故循環壽命短、性能穩定性差。
鋰具有極高的活性，致使負電極表面附近的電解液受到分解反應。因此，上述分解反應有改變負電極表面的危險，從而電池的反復使用使電池容量降低。
從消除鋰二次電池上述問題的觀點出發，對負電極材料進行了各種研究。
例如，對諸如鋰/鋁合金和伍德合金等含鋰合金用作鋰二次電池負電極材料進行了研究。但是，包含這些鋰合金的負電極有著由于工作溫度及充電放電條件的差別而引起晶體結構改變的問題。
另外，對碳及石墨材料用作鋰二次電池負電極材料進行了研究。例如，進行了在碳的石墨層之間或石墨材料之間俘獲放電過程中形成的鋰離子，從而產生被成為″嵌入化合物″的化合物，以防止樹枝狀物形成的嘗試。
作為上述碳材料，人們對由煤、焦炭及PAN產生的碳纖維以及各向同性木瀝青基碳纖維進行了廣泛的研究。
然而，這些碳材料都有一些缺點，例如，石墨不僅微晶細小，而且晶體排列不規則，致使其充、放電能力不能含人滿意，而當提高充、放電時的電流密度時，電解液會發生分解，從而降低電池的循環壽命。
現在，天然石墨或人工石墨等石墨材料作為鋰二次電池負電極材料，吸引了最廣泛的注意力并被廣泛地研究著。
雖然，如果天然石墨的石墨化程度高，天然石墨的按重量計的可充、放電能力相當高，但天然石墨的缺點在于，保證快速放電的電流密度低，而在高電流密度下，充、放電的效率低。這種天然石墨材料不適宜用作要求能拉出很大的電流并能以高電流密度進行充電以縮短充電時間的高負載電源，例如裝有驅動馬達的裝置等的電源的負電極。
同樣地，雖然在由傳統的人造石墨組成的負電極中，只要石墨化程度高，石墨間層體能獲得大的充、放電能力，大體上是令人滿意的，但人造石墨并不適宜在高電流密度下充、放電。
在當代以石墨材料作負電極的鋰二次電池中，放電時的電流密度在20—35毫安/克的范圍內，這樣，考慮到充電能力充電約需10小時。但若充電能在更高的電流密度，例如100毫安/克下進行，則充電時間可縮短到3小時。更進一步，若電流密度為600毫安/克，則充電時間甚至可短到只有30分。
有報道指出，在包括天然石墨和人造石墨的上述各種石墨材料中，以中間相木瀝青為原始材料的碳纖維石墨化產品(下稱″石墨纖維″)，如日本特開No.6(1994)-168725揭示的，從電池性能的測量結果來看是很優越的。
但是，依原材料的類型及制造條件的不同，碳材料在微晶的尺寸及構成、雜質含量等方面也是各異的。因此，即便是上述石墨纖維也很難說針對鋰離子二次電池用碳材料進行了最優控制。
近年來，碳纖維的石墨層狀結構或內部組織與用以碳纖維形成負電極的鋰離子二次電池的循環壽命及充、放電特性之間的關系受到了注意，并提出了眾多的報告。現在已經很清楚，中間相木瀝青基碳纖維并不一定具有對鋰離子二次電池負電極來說是最優的石墨層狀結構或內部組織。
例如，雜志J.Eleclronchem.Soc.，140，315(1993)有報告指出，二次電池負電極用的石墨纖維內部層狀結構的取向，對電池性能有明顯的影響。該文對石墨層容易安排的挺直徑向組織、細小地撓曲的石墨層容易安排的撓曲徑向組織、細小地撓曲的在外殼部分而挺直的處于核心部分的石墨層容易安排的雙重結構以及在與碳纖維軸垂直的平面上石墨層同心園地彼此安排的同心結構(洋蔥結構)中的每一種進行了評價。
正如該文獻指出的，具有石墨層組織在纖維截面上呈同心園地生長的結構，一般稱作洋蔥結構的碳纖維，例如，蒸汽生長的碳纖維中，鋰離子從圓周面進入是很困難的。因此，在用這種碳纖維形成的負電極中，鋰離子只能通過纖維截面進出，故充、放電速度的增大總是伴隨著充、放電能力的顯著降低。
于是，人們期待縮短纖維長度的方法，以便最大限度地增大每根纖維的截面積，從而使鋰離子容易通過截面進出。
然而，為了縮短纖維長度而粗心地對纖維進行粉碎會使活性石墨層不利地暴露，導致與電解液發生反應，造成能力降低的缺點。
另外，正如日本專利特開No.7(1995)-57724所揭示的，已知一種在特殊條件下進行活化，以提供允許鋰離子進入的纖維多孔的表面的方法。但是，采用這種方法有可能在活化過程中形成氧官能團，與電解液發生反應。因此，在負電極中使用洋蔥結構的碳纖維，還有各種問題有待解決。
雜志J.ElectroChem.Soc.，140，315(1993)指出，撓曲徑向組織的石墨纖維從鋰離子能穿過纖維的圓周面進入，而且纖維能耐受鋰離子嵌入及退出(Deintercalction)造成的反復膨脹收縮引起的破壞的觀點出發，有可能呈現好的電池性能。
然而，作為發明者詳細研究的結果，有一點變得清楚了，即使具有上述撓曲徑向組織的碳纖維，初始充、放電效率(第一個循環時的放電能力/第一個循環時的充電能力)被認識到是取決于長時間的反復充、放電的。
本專利申請書的申請者先前提出一種石墨層狀結構的、石墨層之間每個縫隙端均暴露于石墨纖維的圓周面上的石墨纖維，并提出一種鋰離子二次電池用的包括上述石墨纖維的負電極材料(參見日本專利申請書No.6(1994)-85246)。盡管包括這種鋰離子二次電池負電極材料的二次電池表現出了優秀的電池性能，諸如充、放電能力強以及充、放電時能將電流密度設高，該石墨層狀結構還是有可能因為在較長的時間里鋰的嵌入和逸出而使石墨層變質，從而使電池性能惡化。
因此，還沒有獲得任何一種能解決鋰離子二次電池傳統負電極材料的諸如充、放電能力小、初期充、放電效率低、充、放電速度低以及循環壽命短等全部問題的碳纖維，并希望研制出這樣的碳纖維。
本發明者們從解決先有技術上述問題的觀點出發，對石墨纖維的組織與結構進行了廣泛而深入的研究。結果發現，把由具有微小撓曲的石墨層組成并將這些石墨層彼此層疊起來，使它們在外殼部分取特定方向而形成纖維圓周部分的石墨纖維的組織，對于改進二次電池充、放電效率及循環性能是有效的。在這些發現的基礎上完成了本發明。
本發明是為了解決二次電池傳統石墨纖維負電極材料的上述問題而完成的。本發明的一個目的是，提供一種具有特定的石墨層狀組織結構的、可用于非水電解液二次電池負電極的、充、放電能力強、能量密度高的、充、放電循環性能優異的、充、放電速度高的中間相木瀝青基碳纖維二次電池負電極材料。本發明的另一個目的是，提供一種生產中間相木瀝青基碳纖維的方法。
按本發明，二次電池負電極材料用中間相木瀝青基碳纖維包含圓柱形核心部分，具有由多個石墨層構成的組織，該石墨層沿軸向伸展并以微小撓曲在與軸線相垂直的平面上伸展；包圍著核心部分的外殼部分，具有由多個石墨層重疊而構成的組織，該石墨層沿軸向伸展并在與軸線相垂直的平面上以這樣的方式取向，即，該石墨層沿圓周的方向伸展，同時以細小的撓曲從中心部分逐漸退回，而且，包括外殼部分的石墨層的疊層面形成外殼部分表面，在疊層面上在石墨層之間形成允許鋰離子進出的通道。
按本發明，二次電池負電極材料用的中間相木瀝青基碳纖維，其外殼部分的厚度至少為纖維直徑的1％，尤其是2％至10％，2％至5％更好。
本發明的中間相木瀝青基碳纖維，最好是經過粉磨的碳纖維。經過粉磨的碳纖維，其長徑比(碳纖維長度與碳纖維直徑之比)最好為1至20，特別是1至10，纖維直徑變化系數10至50％，尤其是15至40％。
在本發明的中間相木瀝青基碳纖維中，最好不含有數量大于百萬分之5000碳以外的其他元素。另外，中間相木瀝青基碳纖維最好具有石墨晶體結構，作為X射線衍射儀晶體參數，晶格面(α002)間隔在3.36至3.45埃的范圍內，尤其是3.36至3.38埃，c-軸方向(Lc)上的晶體尺寸至少100埃，尤其是200至800埃，a-軸方向(La)上的晶體尺寸至少700埃，尤其是100至1000埃。
按本發明，二次電池負電極材料用的中間相木瀝青基碳纖維的生產方法生產上述定義的碳纖維，并包括下列步驟在不大于100泊，最好1至70泊，更好3至30泊的紡絲粘度下，在至少1×105℃/秒，最好2×105至5×107℃/秒C，更好2×105至1×107℃/秒的冷卻速度下，對中間相木瀝青進行紡絲，從而得到木瀝青纖維，對所得木瀝青纖維進行難熔化(Infusibilizing)，以及對已難熔化的木瀝青纖維進行碳化或石墨化。
圖1是本發明的碳纖維的一個實施例的截面及側面的掃描電子顯微照片；圖2是圖1所示碳纖維外殼部分的放大了的掃描電子顯微照片；圖3是圖1所示碳纖維截面上的石墨層取向狀態的示意視圖；圖4是傳統石墨纖維的截面的掃描電子顯微照片；圖5是圖4所示石墨纖維外殼部分的截面的放大了的掃描電子顯微照片；以下將說明本發明的中間相木瀝青基碳纖維及其生產方法。這里的″碳纖維″是用其廣義，不僅包括普通的碳纖維，而且包括石墨纖維。另外，碳纖維包括各種形式和各種組成的碳纖維，紙張、薄膜、席子、紡織布或非紡布等由連續纖維或較長的纖維、粉磨過的碳纖維及微球狀碳纖維組成的各種形式的碳纖維。
按本發明，二次電池負電極材料用的中間相木瀝青基碳纖維的特點是，在與纖維軸線垂直的平面上，具有細小撓曲(高度撓曲或曲折形的)的石墨層，石墨層具有特定的取向，從而形成碳纖維的內部組織。
對本發明的中間相木瀝青基碳纖維的內部組織，將參照圖1至5進行更詳細的描述。圖1是本發明的碳纖維一個實施例的截面及側面的掃描電子顯微照片；圖2是碳纖維外殼部分的放大了的掃描電子顯微照片；圖3是碳纖維截面上的石墨層取向狀態的示意視圖；參照圖1至3，特別是圖3，本發明的中間相木瀝青基碳纖維1具有圓柱狀結構的核心部分2及包圍著核心部分的外殼部分3。這些核心部分2和外殼部分3具有分別由有細小撓曲的石墨層4和5組成的組織。
在核心部分2的組織中，石墨層4沿著碳纖維的軸線方向伸展，并帶有細小撓曲地在與軸線垂直的平面上伸展。雖然，例如石墨層4在與軸線垂直的平面上具有隨機的取向，但對取向并無特別的限制。然而，最好是使用能使鋰離子容易地進出石墨層4之間的縫隙(通道)，它不僅包括上述圖1至3所示的隨機取向，而且還包括徑向取向。
在包圍著核心部分2的外殼部分3的組織中，石墨層5沿著碳纖維1的軸線方向伸展，并以這樣一種方式取向，即石墨層沿著圓周方向伸展，同時在與軸線垂直的平面上，以細小的撓曲逐漸向核心部分1收縮，并彼此層疊或堆積。形成外殼部分3的石墨層伸展到了(纖維1)外殼部分3的表面，而石墨層5的疊層(堆疊)面構成外殼部分的表面。這樣，在外殼部分的表面上，在石墨層5之間形成允許鋰離子進出碳纖維1表面的通道。
在圖1中，外殼部分3的上述組織，看上去就象是曲折的徑向組織。但是，參照圖2詳細地觀察就會發現，外殼部分3的石墨層5是如此取向的，即石墨層沿著圓周方向從一端伸展到另一端，在與軸線垂直的平面上，帶著細小的曲折，從核心部分2的中心逐漸后退，而且一層疊一層。石墨層5在上述的另一端伸到纖維的表面(在外殼部分)，在這里，在各石墨層之間形成允許鋰離子進出的通道。這在圖1及圖2的碳纖維的圓周表面也能看到，其不規則性大于蒸汽相生長的碳纖維以及同心組織的其他石墨纖維的表面。
采用本發明的碳纖維作為鋰二次電池的負電極材料，石墨層的層疊面暴露在纖維的圓周表面，因而使全部的纖維表面，包括纖維的端面，都有為鋰離子進出的開口。這樣就便于鋰離子的進出。另外，采用本發明的碳纖維，無論充、放電如何重復，充、放電的能力都很小變化，纖維也不破壞，所以充、放電性能特別優異。原因可能在于，當反復充、放電時鋰離子在石墨層嵌入和逸出，伴隨的膨脹與收縮被石墨層之間距離的變化所緩沖，以及被由上述組織所構成的外殼部分的石墨層的彼此滑動(位移)所緩沖，故此，石墨層狀結構不受破壞。伴隨碳纖維膨脹與收縮的變形在外殼部分由于呈圓柱形而尤為明顯。所以，本發明的外殼部分的上述功能對于實現優異的充、放電循環性能特別有效。
與本發明的碳纖維形成對照，諸如圖4及圖5所顯示的傳統的碳纖維，其充、放電能力會由于反復的充、放電而降低，以致在問題突出時，纖維還會破壞。
作為說明，圖4及圖5是傳統石墨纖維截面的掃描電子顯微照片；這些圖表明，碳纖維具有曲折的徑向組織，在截面上石墨纖維是沿著半徑的方向伸展的。在這種碳纖維中，核心部分與外殼部分在取向狀態上并無差別。因此，石墨層以這樣一種方式伸展到纖維的表面，即它們與纖維表面的切線幾乎垂直。
具有曲折徑向組織的上述碳纖維，在鋰離子容易進出方面如同本發明的碳纖維一樣優秀。但是，在曲折徑向組織的碳纖維中，由于充、放電鋰離子在石墨層之間反復嵌入和逸出時，伴之而出現的纖維膨脹及收縮只能由石墨層之間距離的變化吸收。正如上面指出的，碳纖維的膨脹與收縮在外殼部分尤為明顯，結果是由于石墨層狀結構被反復進行的充、放電，以及反復的膨脹與收縮所破壞，致使性能惡化。在極端情況下，沿著纖維的石墨層表面發生縱向開裂，從而導致能力突然降低。
本發明的上述組織的碳纖維，從提高抗壓與抗沖擊強度的觀點看來也是優異的，而這一直是傳統中間相木瀝青基碳纖維的缺點，所以它適用于塑料的纖維增強等。
在本發明的中間相木瀝青基碳纖維中，上述外殼部分的厚度至少為纖維直徑的1％，尤其是2％到10％，2％到5％更好。
外殼部分的厚度小于1％時，對外殼部分膨脹與收縮的保護作用減弱，所以反復充、放電會使能力降低。另一方面，如果外殼部分的厚度太大，鋰離子的擴散速度就會降低。在這方面，外殼部分的厚度很容易通過掃描電子顯微鏡的觀察加以測量。
如上所述，采用本發明的由中間相木瀝青基碳纖維形成的具有上述組織的負電極保證了優異的充、放電循環性能。尤其是能提供這樣一種鋰二次電池，不論充、放電速度如何提高，能力的降低很小，而且不論反復充、放電，能力也不太會下降。
其原因可能是，本發明的碳纖維不僅石墨層的層疊面暴露于纖維的圓周表面，從而使用在負電極時鋰離子容易進出，而且鋰離子進出引起的膨脹與收縮會被石墨層的相互滑動或位錯以及外殼部分表面石墨層之間距離的變化所緩沖。因此，由本發明的碳纖維形成的負電極，使得在長時間里高速下反復充、放電成為可能，其間能力降低的可能性很小。
此外，本發明的碳纖維，其特點是，與纖維表面層徑向取向的碳纖維相比，初期充、放電效率高。這可能是由于石墨層邊沿部分的面積對于與電解液接觸的纖維表面的比例的影響，以及上述邊沿部分構型的影響。
這里″經過粉碎的碳纖維″一詞，一般指長度為1毫米或更短的碳纖維。這樣，例如，粉碎過的碳纖維不同于短切碳纖維，后者長度超過1厘米，但不超過25厘米。同樣地，這種粉碎過的碳纖維亦不同于長度至少200微米的粉碎過的碳纖維，后者的長徑比較大(至少20)，而且拌入塑料等之中，目的是減輕重量或提高剛度。
本發明的經過粉磨的碳纖維，其長徑比(碳纖維長度與碳纖維直徑之比)最好為1至20，特別是1至10，纖維直徑變化系數10至50％，尤其是15至40％。
如果長徑比超過20，或纖維直徑變化系數小于10％，纖維之間就可能形成空隙，從而使容積密度難以提高，從而使電導率降低。
如果長徑比極高，超過20，就是說使用長的粉碎過的碳纖維，不僅容積密度難以提高，而且正、負電極之間可能出現短路。另外，長徑比小于1時，因沿著纖維軸線縱向開裂而受損害的纖維的比例可能增大。
如果粉磨過的碳纖維的直徑變化系數大于50％，混拌入負電極的大直徑纖維的配比過大，所以產生不利影響，不是電極表面不夠光滑，就是輥壓成型時壓力集中在大直徑的纖維上，致使纖維可能縱向開裂。
上述每個長徑比及纖維直徑變化系數都是對取得的粉磨過的100根碳纖維樣品的平均測量值。
在用激光衍射法測出的本發明的粉磨過的中間相木瀝青基碳纖維的粒度分布中，最好10％，50％及90％的累計直徑范圍是從10到14微米，從15到20微米和從35到50微米。
如果粒徑小于上述范圍，容易出現活性表面過剩，致使電解液分解迅速，初始充、放電效率低，而且循環性能惡化嚴重。
另一方面，如果粒徑大于上述范圍，電極的溶劑密度傾向于變低，單位容積的能量密度也變低。另外，長纖維過量存在不利于避免短路。
從提高充、放電的效率的角度看來，本發明的具有外殼部分由特定取向的石墨層組成的組織的中間相木瀝青基碳纖維，最好是高純度的。
依原材料類型的不同，碳纖維一般都含有諸如氮、氧、硫及其他金屬組份等碳以外的元素。
在二次電池中，鋰與碳以外的元素，諸如硫、氮、囟素等反應，所以，在負電極中采用高比例地含有此類雜質的碳纖維，會導致負電極充、放電效率的降低，特別是初始充、放電效率的降低。
因此，在用作負電極材料的碳纖維中，此類雜志的總含量最好不大于百萬分之5000，特別是不要大于百萬分之3000。
雜質的上述總含量可以用火焰光度計法、等離子體熒光分析、離子色譜法等方法測量。
另外，本發明的二次電池負電極用碳纖維具有這樣的晶體結構，作為X射線衍射法晶體參數，(d002)晶格平面的間距范圍在3.36至3.45埃之間，特別是3.36至3.38埃之間。沿c-軸(Lc)的晶體尺寸至少100埃，特別是200至800埃，而沿a-軸(La)的晶體尺寸至少70埃，特別是100至1000埃。
這里所用的X射線衍射法是分別采用CuKα及高純度硅作X-射線源及參比材料，獲得碳纖維衍射花樣的方法。晶格平面(d002)的間距及沿c-軸(Lc(002))的晶體尺寸是按照日本科學研究促進協會的方法，分別從002衍射圖案的峰值位置及半值寬度計算，而沿a-軸(La(110))的晶體尺寸則從110衍射圖案的峰值位置及半值寬度計算。
上述本發明的用作二次電池負電極材料的中間相木瀝青基碳纖維，可以用將起始木瀝青紡絲，將所得木瀝青纖維難熔化，并將其碳化或石墨化的方法生產。
下面對本發明的方法的每一步作較詳細的敘述。
首先，在本發明生產用作二次電池負電極材料的中間相木瀝青基碳纖維的方法中，所用的初始木瀝青是光學各向異性的木瀝青，即，中間相木瀝青。中間相木瀝青可以從諸如石油和煤等原材料生產。在本發明的生產方法中，只要所得的木瀝青可以紡絲，對原材料的類型并無特別的限制。
雖然對于初始木瀝青的軟化點亦無特別限制，但是從生產穩定及成本低的角度看來，軟化點低的而難熔化反應速度高的初始木瀝青是有利的。特別是，初始木瀝青軟化點的范圍最好是從230到350℃，尤其是從250到310℃。
為了生產高純度的碳纖維，最好不僅選擇雜質含量盡可能低的原材料，而且在制備初始木瀝青時，采用過濾及其他手段減少雜質含量。
在本發明中，上述中間相木瀝青是在不大于100泊，最好1至70泊，更好是3至30泊的紡絲粘度及1×105℃/秒，最好2×105至5×107℃/秒，更好2×105至1×107℃/秒的冷卻速度下進行紡絲。
如果紡絲粘度高到大于100泊，而冷卻速度低于1×105℃/秒，就會察覺外殼部分變薄，而循環性能惡化變得嚴重的趨勢。
在上述條件下，中間相木瀝青纖維可用其他方法生產，例如，熔化法(熔化紡絲、熔化噴吹等)、離心法及渦流紡絲法。特別是，整體地考慮到生產成本(包括安裝紡絲設備的成本及操作成本)、產品質量控制(包括控制纖維直徑的自由度)以及控制這里要求的紡絲粘度及冷卻速度的容易性，最好采用熔化噴吹紡絲法。
木瀝青纖維的熔化噴吹紡絲法，使具有低到幾到幾十泊粘度的原始木瀝青的紡絲成為可能，而采用傳統紡絲技術時，這一直被認為是很困難的，在此同時還將纖維進行短切。
另外，溶化噴吹法使獲得其直徑沿長度方向變化的纖維變得容易，而且使生產具有適當直徑變化系數的纖維成為可能，例如，如上所述，不必使用特殊的噴嘴或者將粉碎過的纖維加以混拌。為了獲得希望的纖維直徑變化系數，通過紡絲噴嘴將木瀝青紡絲，包括具有多個其直徑彼此不同的紡絲孔的紡絲板，這亦是有利的。作為替代方法，預先生產多個具有不同直徑的木瀝青纖維，然后進行適當的混拌，再粉碎，或者先粉碎后混拌，這都是可行的。
在用熔化噴吹紡絲法對木瀝青纖維進行紡絲時，每個紡絲孔最好具有直徑范圍從0.1到0.5毫米，特別是0.15到0.3毫米。
另外，紡絲速度最好至少1000米/分，至少2000米/分更好，至少3000米/分尤佳。
紡絲溫度隨著作為原材料的中間相木瀝青的軟化點而變化，一般至少300℃。另一方面，紡絲溫度的上限最好高達400℃，從防止木瀝青分解的角度看，380℃更好。
雖然作為最終產品的碳(石墨)纖維的石墨層的取向及其組織構型，受到作為下一步的難熔化及碳化或石墨化的條件的輕微影響，但根本上說，紡絲條件，特別是紡絲粘度及冷卻速度，是其固有地起決定作用的。換句話說，本發明的具有外殼部分組織，包括上述特定取向的石墨層，可以通過對在上述紡絲條件下制備的木瀝青纖維進行難熔化，然后對難熔化后的纖維進行碳化或石墨化而生產出來。
就碳纖維的石墨層的特定取向而言，在紡絲時，其基本框架已經形成，故可預見這樣的可能性，即甚至在上述的紡絲條件下紡出的木瀝青纖維進行難熔化，對難熔化之后的纖維在約600至900℃較低的溫度范圍內進行熱處理而得到的碳纖維，與傳統的中間相木瀝青基碳纖維相比，也表現處優異的電極性能。
在本發明的碳纖維的生產方法中，如此獲得的木瀝青纖維被難熔化，然后進行碳化或石墨化。
木瀝青纖維可以采用各種不同的方法進行難熔化，例如，讓纖維在二氧化氮、氧等氧化氣氛中加熱的方法、將纖維放在硝酸氧化水溶液處理的方法以及利用光或γ射線對纖維進行聚合處理的方法。
較易實現難熔化方法是，讓纖維在空氣中加熱。采用這個方法時，平均溫升速度至少3℃/分，最好至少5℃/分。
在本發明中，把這樣難熔化之后的的纖維，放在惰性氣體中，或在非氧化氣體中加熱，使之轉化為碳化或石墨化纖維。適當選擇升溫速度及加熱溫度，以獲得希望的內部組織、石墨含量、硬度等，而加熱時不使纖維破壞，對此沒有特別限制。
采用包括在碳化或石墨化的過程中，使氯等元素與雜質發生反應以及把例如囟素化合物的雜質從該系統中清除掉，即，純化處理的方法進行碳化或石墨化，用這樣的方法就可以使經過難溶化之后的纖維轉變為高純度碳纖維。
雖然可用上述方法獲得的經過難熔化的纖維，可若上述以不同的形式加以利用，但從負電極的可模壓成形性來說，最好還是采用經粉磨的碳纖維形式。
以紡絲法紡出木瀝青纖維，按上述方法將其難熔化，在對經過難溶化的纖維進行粉磨，用這樣的方法能有效地生產經粉磨的碳纖維。
最好采用這樣的方法，即令經過難熔化的纖維在惰性氣體中，在例如250至1500℃，最好300至1500℃，更好在500至900℃的溫度下，進行初步的加熱(輕度碳化)，對初步加熱后的纖維進行粉磨，在1500℃以上的溫度下，對粉磨過的纖維進行二次加熱(碳化或石墨化)。
在1500℃以上的溫度下進行碳化或石墨化，然后進行粉磨是不理想的，不僅由于沿纖維軸線生長的石墨層面可能出現開裂，而且由于破碎表面積與總表面積之比可能增大，從而導致破碎的石墨層面上電子限制在一個區域，進而引起電解液的分解。
對經過粉磨的難溶化的纖維，或經過粉磨的輕度碳化的纖維進行碳化或石墨化的加熱，在避免纖維在粉磨時出現縱向裂縫，以及在高溫二次處理時促進粉磨過程中新暴露出來的石墨層面上的縮聚反應及環化反應是有效的。
用這樣的方法可以有效地對經過難熔化的纖維或輕度碳化的纖維進行粉磨，即使用能使裝有刀片的轉子高速旋轉的裝置，在與纖維軸線垂直的方向上對纖維進行切割，特別是使用，例如，維克多利磨、噴射磨或穿流磨。
使用上述裝置時，調節轉子的轉速、刀片的角度、裝在轉子圓周上的過濾器的孔隙大小，等等，就可以有效地控制經過粉磨和難熔化或輕度碳化的纖維的長度。可根據對粉磨過的作為最終產品的碳纖維的長度要求來選擇合適的纖維長度。
恒舍爾混合器、球磨或破碎機均可考慮用在經過難熔化或輕度碳化的纖維的粉磨上，但這些都不能說是適宜的裝置，這不僅是因為壓力從纖維垂直的方向加在纖維上，從而增大沿著纖維軸線出現縱向裂縫的可能性，而且粉磨時間長。
可用上述方法獲得的本發明的碳纖維可以不同形式適用于鋰二次電池的負電極材料。
例如，給所得的連續碳纖維或具有片或席子的形式的碳纖維加上粘結劑，進行模壓，即可制造二次電池負電極用的材料。但是，為了提高負電極材料的容積密度，最好采用通常的方法，即對碳纖維進行粉磨，加入粘結劑，再模壓成片等。為了實現高的容積密度及高的導電率，本發明的經過粉磨的碳纖維最好具有上述的長徑比及纖維直徑變化系數。
特別是，將諸如聚乙烯或聚四氟乙烯等粘結劑加入本發明經過粉磨的碳纖維中，將加有粘結劑的碳纖維成形，輥壓成適用于負電極的片，亦即片或板，再利用金屬鋰作為反電極進行還原處理。
這樣生產的負電極材料一般具有至少1.3克/立方厘米，最好至少1.4克/立方厘米，更好至少1.5克/立方厘米的容積密度，所以，它適合用來使電池小型化。
上述負電極材料可以象一般電池電極一樣裝上集電器，負電極的集電器可以是板、金屬箔或棒的形式，由對電極及電解液呈電化學惰性的導體，例如，從銅、鎳、鈦及不銹鋼等金屬選擇的導體組成。
由本發明的碳纖維組成的負電極材料，可以與溶有鋰鹽的電解液及正電極材料裝配成鋰二次電池。雖然，對于電解液用的溶劑并無特別要求，但最好從介電常數高的對質子有惰性的有機溶劑中選擇。
這類有機溶劑的例子包括碳酸丙酯、碳酸乙酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧丙環、4-甲基二氧丙環、乙晴、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯。這些溶劑可以單獨使用，也可以組合使用。
例如，可以形成穩定陽離子的鋰鹽可以適宜地用作電解液中的電解質，其中包括，例如，高氯酸鋰鹽、硼氟化鋰、六氟銻酸鋰、六氯銻酸鋰及六氟磷酸鋰(LiPF)。
不同的材料都可以用來形成上述鋰離子二次電池的正極，其中包括，例如，諸如氧化鉻、氧化鈦、氧化鈷、五氧化釩等金屬氧化物；諸如氧化鋰錳(LiMn2O4)、氧化鋰鈷(LiCoO2)、氧化鋰鎳(LiNiO2)等鋰金屬氧化物；諸如硫化鈦鉬等的過渡金屬元素的硫屬化合物；多炔、聚對苯及聚吡咯等導電共軛聚合物。
上述正、負電極之間的間隙填以電解液。電解液一般都滲入在由合成纖維或玻璃纖維的不織或紡織布、聚烴基多孔膜、聚四氟乙烯等不織布組成的隔離層中，并放在中間間隔之中。
由本發明的碳纖維組成的負電極材料，可以按通常的步驟，與上述電解液、正電極材料及隔離層以及墊圈、密封板及外殼等其他電池組成零件裝配成圓柱形、矩形及瓶形鋰離子二次電池。
本發明提供一種用作二次電池負電極材料的具有特定石墨層狀結構組織的碳纖維。
包括含有上述碳纖維的負電極的鋰二次電池，具有尤其是在初期階段的、高的充電量及放電量，以及高的能量密度、優異的充、放電循環特性及充、放電速度。
按本發明的二次電池負電極材料用碳纖維的生產方法，可以有效地生產上述碳纖維。
下面參照下述例子進一步闡述本發明，這些例子不應被解釋為對發明范圍的限制。
實施例1比重1.25的光學各項異性的石油中間相瀝青原材料，通過包括3毫米寬的狹縫的紡絲頭進行紡絲，紡絲頭內安排交錯排列的多排紡絲孔，每排500個直徑0.2毫米的紡絲孔，通過狹縫噴入熱空氣來拉出熔化的瀝青，以此獲得平均直徑13微米的瀝青纖維。紡絲溫度為360℃(紡絲粘度15泊)，出絲量(delivery)0.5g/H-min。
比紡絲頭低50毫米處溫度為160℃，這對于讓原材料瀝青固化是足夠低的了。相應地，平均紡絲速度約為3000米/分，平均冷卻速度為2×105℃/秒。
紡出的瀝青纖維收集在具有20目不銹鋼網的收集區的帶子上，同時從帶子背面抽吸。
收集所得的纖維席在空氣中，在以6℃/分的平均升溫速度從室溫升至300℃的溫度下加熱，使纖維席難熔化。然后，在700℃下使這樣獲得的已難熔化的纖維席輕度碳化，用穿流磨粉磨，從而獲得經過粉磨的碳纖維。輕度碳化的碳纖維在3000℃下石墨化，從而獲得經過粉磨的石墨纖維。
測量了經過粉磨的石墨纖維的顆粒分布，并發現10％，50％及90％的累計直徑為13，17及46微米。經過粉磨的石墨纖維的長徑比、雜質元素含量及纖維直徑變化系數分別為3，百萬分之1700及15％。
這樣獲得的經過粉磨的石墨纖維截面的掃描電子顯微照相觀察證實具有圖1及2所示的組織，纖維內部(核心部分)石墨層具有高度的曲折，在纖維表面(外殼部分)石墨層象瓦一樣沿著纖維的圓周方向伸展，彼此重疊，其中在瓦狀層的邊沿開有通道。
具有偽洋蔥組織的纖維表面層的厚度為纖維直徑的3.2％。
將5克經過粉磨的石墨纖維與0.15克聚四氟乙烯混練，得出小球，將小球模壓成負電極。用三個一組的電池進行充、放電試驗。
用金屬鋰作為正電極，放在高氯酸鋰鹽作電解質溶入以1∶1比例的碳酸乙酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)混合的碳酸酯溶劑中而得的濃度1M的電解液中，測量了蓄電量及放電量特性。
測量是在100毫安/克的恒定電流下進行充、放電而進行的。放電量定義為電池電壓降至2伏時的放電量。
充、放電重復20次，測量結果表明，初始放電量及充、放電效率分別為310毫安時/克及94％，而第20次放電量保持率(第20次放電量/首次放電量)為96％。
類似地，用上述經過粉磨的石墨纖維測量了充、放電速度對于放電量的影響。在200，400及600毫安/克的充、放電速度下測得初始放電量分別為302，300及295毫安時/克，表明放電量并無顯著的降低。
實施例2用與施實例1相同的方法，在紡絲溫度340℃下(紡絲粘度50泊)，進行紡絲，按通常的程序對纖維席進行難熔化，然后在3000℃下在氬氣中進行石墨化。
這樣獲得的石墨纖維截面組織，在纖維表面(外殼部分)具有圖1及2所示的偽洋蔥狀石墨層，其厚度為纖維直徑的2.2％。經過粉磨的石墨纖維的長徑比、雜質元素含量及纖維直徑變化系數分別為2，百萬分之3200及25％。
所得石墨纖維席疊在鎳金屬網上，點焊使之固定，這樣便獲得負電極。用包括此負電極的三個一組的電池評價了電池的性能。
充、放電重復20次，測量結果表明，初始放電量及充、放電效率分別為305毫安時/克及93％，而第20次放電量保持率(第20次放電量/首次放電量)為97％。
象在實例1一樣地，在100，200，400及600毫安/克的充、放電速度下測得初始放電量分別為305，303，300及299毫安時/克。
采用纖維席與采用經過粉磨的石墨纖維(實例1)一樣都可以看出充、放電速度并無顯著影響，這一事實表明，就石墨纖維而言，鋰離子通過纖維表面進入與通過纖維截面一樣容易。
實施例3重復實施例2同樣的程序，只是紡絲粘度為90泊，冷卻速度為1.2×105℃/秒。
結果列于表1。
對比實施例1使用與實施例1相同的石油中間相瀝青原材料，通過裝有0.2毫米直徑的紡絲孔的紡絲頭進行紡絲，瀝青纖維纏在軸心上。
紡絲是在這樣的條件下進行，紡絲溫度、紡絲粘度及紡絲速率為310℃，350泊及300米/分，而冷卻速度為7×104℃/秒。
所得的瀝青纖維進行難熔化和在3000℃下進行石墨化，從而獲得石墨纖維。如圖4及5所示，可以看出，雖然所得石墨纖維內部組織有較大的曲折，但石墨層沿著徑向伸展到非常接近纖維表面的地方，在表面只有很少一部分石墨層取圓周方向。該層的厚度為纖維直徑的0.7％。
用與實施例1相同的方法測量了該石墨纖維的負電極性能。
結果發現，雖然初始放電量為295毫安時/克，但隨著充、放電的重復而逐漸降低，致使第20次的放電量保持率低到90％。
另外，初始充、放電效率為85％，與上例相比很差。
對比實施例2使用與對比實施例1相同的程序，只是紡絲溫度及紡絲粘度分別為325℃及120泊。而冷卻速度為9.0×104℃/秒。
所得的纖維在3000℃下進行石墨化，表面偽洋蔥狀層的厚度為纖維直徑的0.8％。與對比實施例1幾乎相同。
該石墨纖維的負電極性能列于表1。
表1
注1)對于纖維直徑的比率2)第20次放電時的放電容量/首次放電時的放電容量
權利要求
1.二次電池負電極材料用的中間相木瀝青基碳纖維，其特征在于包括圓柱形核心部分，具有由多個石墨層構成的組織，該石墨層沿軸向伸展并以微小撓曲在與軸線向垂直的平面上伸展，包圍著核心部分的外殼部分，具有由多個石墨層重疊而構成的組織，該石墨層沿軸向伸展并在與軸線相垂直的平面上以這樣的方式取向，即，該石墨層沿圓周的方向伸展，同時以細小的撓曲從中心部分逐漸向后退縮，以及包括外殼部分的石墨層具有形成外殼部分表面的疊層面，在疊層面上的石墨層之間形成允許鋰離子進出的通道。
2.權利要求1所提出的中間相木瀝青基碳纖維，其特征在于所述外殼部分的厚度至少為纖維直徑的1％。
3.權利要求1或2所提出的中間相木瀝青基碳纖維，其特征在于它是一種經過粉磨的碳纖維，其長徑比(碳纖維長度與碳纖維直徑之比)最好為1至20，纖維直徑變化系數10至50％。
4.權利要求1至3中任何一項所提出的中間相木瀝青基碳纖維，其特征在于碳以外的其他元素含量不大于百萬分之5000。
5.權利要求1至4中任何一項所提出的二次電池負電極材料用的中間相木瀝青基碳纖維的生產方法，其特征在于包括以下步驟在不大于100泊的紡絲粘度下，在至少1×105℃/秒的冷卻速度下，對中間相木瀝青進行紡絲，從而得到木瀝青纖維，對所得木瀝青纖維進行難熔化，對已難熔化的木瀝青纖維進行碳化或石墨化。
全文摘要
二次電池負電極材料用中間相木瀝青基碳纖維及其生產方法。該碳纖維包括包含多個沿軸向伸展并以微小撓曲在與軸垂直的平面伸展的石墨層的圓柱形核心部分和包圍核心的外殼部分。外殼部分的組織包含沿軸向伸展的多個石墨層的疊層。該石墨層在與軸向垂直的平面以這樣的方式取向，即，該層沿圓周方向伸展并以微小撓曲從中心逐漸后退。在該碳纖維中，包括外殼的石墨層的疊層面構成外殼表面，在疊層面的石墨層之間形成的通道允許鋰離子進出。
文檔編號C01B31/02GK1141514SQ9610222
公開日1997年1月29日 申請日期1996年5月10日 優先權日1995年5月11日
發明者西村嘉介 申請人:株式會社佩托卡