專利名稱：從鋅鎘渣中直接生產硫酸鎘的方法
技術領域：
本發明是關于從鋅鎘渣中直接生產硫酸鎘的方法，尤其是關于通過加入化學助劑，使渣在干法下反應，然后用水浸取硫酸鎘，而實現從鋅鎘渣中直接生產硫酸鎘的方法。
本發明所指鋅鎘渣是指主要含有鋅鎘的混合物渣，其主要來源有①硫酸鋅和立德粉生產中產生的鋅鎘置換渣；②鋅鉛等有色金屬火法冶煉時產生的含鋅鎘煙塵渣；③含鋅鎘的其它廢渣。在這些鋅鎘渣中不含有大量的氯化鋅或硝酸鋅及影響本發明實施及產品硫酸鎘純度的其它鋅的化合物。
對于鋅鎘渣的處理，很久以前人們就有了非常成熟的工藝。即鋅鎘渣用硫酸溶解，然后調節溶液PH值到一定酸度，在適宜溫度下加入鋅粉置換溶液中的鎘，使其成為海綿、鎘析出，然后根據所得海綿鎘的純度，決定是否再一次重新酸溶-鋅粉置換還是直接去精煉。所得的硫酸鋅溶液濃縮結晶制工業硫酸鋅或送去生產電解鋅。該工藝成熟穩定，易操作，產品回收率高，目前世界各國幾乎都采用該工藝來處理鋅鎘渣。但該工藝也存在一些不足之處①在酸溶過程中有劇毒砷化氫(H3As)氣體產生，生產安全要求嚴格；②用昂貴的鋅粉來置換鎘，生產成本較高；③在渣中鎘含量較低或操作條件控制不好時，海綿鎘純度不高，需要進一步精煉，除去其中鋅雜質；④若想制取硫酸鎘，就還要把海綿鎘重新用硫酸溶解，致使工藝更加復雜，成本也較高。
隨著溶劑萃取技術的發展，人們自然想到了通過溶劑萃取技術來處理回收鋅鎘渣中的鎘和鋅，典型的例子是用酸性膦萃取劑萃取硫酸鎘溶液中的鋅，使之與鎘分離，但這只適用于大量的硫酸鎘溶液中含有少量硫酸鋅的情況，若溶液中鋅含量較高時，萃取劑的濃度和萃取級數都要加大，萃取劑的損失及設備投資都相應加大，該方法一直未得到普遍的應用。其它的萃取方法還有用TBP萃取CdI4-，但這主要是為了除去大量鋅中的雜質鎘，適用于含鎘量較低(1-2％)的廢渣，同時由于碘化物價格昂貴，此方法也未有大的進展。Warren spring實驗室進行的TBP萃取鋅研究，鋅鎘分離效果較好，但要在溶液中添加大量的氯離子，才能使TBP萃取鋅而鎘留在溶液中。
法國專利002399480對電解鋅生產過程中的鋅鎘置換渣提出了一個新的處理方法。其主要工藝是鋅鎘渣在反應釜中，通過加入中性硫酸鋅溶液，在一定溫度下，進行下列反應，反應中要通入氧氣加速反應。該工藝可從鋅鎘渣中直接生產出硫酸鎘，但也存在著不足之處①該專利提出的處理鋅鎘渣的工藝是在渣中硫酸鋅含量不足以使渣中的鎘全部轉化為硫酸鎘的條件下提出的。這就需要人為地按化學計量向反應釜中加入硫酸鋅，如果硫酸鋅加入過多，會使浸出的硫酸鎘溶液中含有部分硫酸鋅，影響硫酸鎘的純度，硫酸鋅加入過少時，會影響一部分鎘的浸出，降低鎘的回收率。故這一步要求硫酸鋅的量非常嚴格，大規模生產不易控制；②該工藝最大缺點是對從本身已含有過量的硫酸鋅的鋅鎘渣中直接生產純度達到工業級的硫酸鎘無能為力。因為很顯然，樣品渣中過量的硫酸鋅雖然使鎘全部轉化為硫酸鎘，但剩余的硫酸鋅也存在溶液中，這就會影響硫酸鎘的純度。
本發明的目的是提供一種工藝簡單、成本低、易操作、鋅鎘回收率及產品純度都非常高，同時應用對象比較廣泛的從鋅鎘渣中直接生產硫酸鎘的方法。
本發明從鋅鎘渣中直接生產硫酸鎘的方法由以下步驟組成(見圖)(一)根據待處理的鋅鎘渣中硫酸鋅含量，決定是否向鋅鎘渣中補加硫酸鋅；補加方法如下①當待處理的鋅鎘渣中硫酸鋅的摩爾數小于鎘的摩爾數時，此時鋅鎘渣中要補加硫酸鋅，補加硫酸鋅后的鋅鎘渣中硫酸鋅摩爾數等于或大于渣中鎘的摩爾數。補加的硫酸鋅要與渣充分混勻。
②當待處理的鋅鎘渣本身含有的硫酸鋅摩爾數大于或等于渣中鎘的摩爾數時，此時鋅鎘渣中不補加硫酸鋅，直接按步驟(二)進行處理。
(二)將步驟(一)中所得的鋅鎘渣烘干、粉碎，使渣樣的粒度小于50目，最好是小于150目。
(三)向步驟(二)中粉碎后的鋅鎘渣中，混入化學焙燒助劑，混入的助劑重量是粉碎后渣重量的0-20％，具體如下①如果粉碎后的鋅鎘渣中硫酸鋅摩爾數恰好等于渣中鎘的摩爾數時，此時渣中可不必混入化學助劑(即混入化學助劑的重量是干渣重量的0％)，直接按步驟(四)進行。
②當粉碎后鋅鎘渣中硫酸鋅摩爾數大于鎘的摩爾數時，此時要在粉碎的鋅鎘渣中混以化學助劑，助劑的名稱是氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋇、碳酸鍶，混入的助劑可選用上述藥劑中的一種或二種以上的混合物，用量是粉碎后渣重的0-20％。最好是選用活性氧化鈣，此時其最佳用量是渣重的3-5％。混入的助劑的粒度最好是小于200目。
(四)焙燒將步驟(三)中的渣樣，在通空氣的條件下焙燒，焙燒條件如下①當粉碎后的鋅鎘渣中的硫酸鋅摩爾數等于渣中鎘的摩爾數(即渣中沒有混入化學助劑)時，焙燒溫度可在400℃-760℃之間，最好在600℃-750℃之間，焙燒時間應大于1.5小時，最好是大于2小時，其反應如下
②當粉碎后渣中硫酸鋅的摩爾數大于渣中鎘的摩爾數(即渣中有化學助劑混入)時，此時焙燒溫度在600℃-760℃之間，最好在680℃-750℃之間，焙燒時間應大于1.5小時，最好是大于2小時。以氧化鈣作助劑為例，其反應如下
(五)用水浸取焙燒物，分離出硫酸鎘將步驟(四)所得的焙燒物用中性水浸取，使硫酸鎘溶于水中，而鋅以氧化鋅形式留在沉淀渣中。反應如下然后用過濾的方法，將水溶液與沉淀渣分離。
(六)制硫酸鎘將步驟(五)所得的硫酸鎘溶液，用硫酸調節到溶液PH值在4左右，即制得硫酸鎘液體，若需要結晶硫酸鎘，可用通常方法制得結晶硫酸鎘。
實施例與效果例一取立德粉生產過程中產生的鋅鎘置換渣20kg(該渣含鋅15％，鎘12％，硫酸鋅25％)，經計算該渣硫酸鋅摩爾數大于鎘的摩爾數，所以按上述方法，從步驟(二)開始，加入200目的活性氧化鈣4％，在720℃焙燒2小時。最后得到含硫酸鎘水溶液60升，含鎘2340g。把上述水溶液加熱蒸發，結晶出3CdSO4·8H2O，經分析各項指標均達到工業級硫酸鎘要求。
例二取鋅火法冶煉煙塵渣1000g(該渣含鋅20％，鎘23％)，此渣本身不含硫酸鋅，所以按上述方法，從步驟(一)開始，加入與鎘等摩爾數的硫酸鋅，不加化學助劑，即助劑加入量為0，在500℃下焙燒2hr，最后得到含鎘溶液3000ml，其中含鎘227g，鋅含量0.98g。
例三取鋅鎘廢水加Na2CO3處理后的沉淀渣500g(該渣含鋅25.6％，鎘6.5％，渣中含ZnSO43.7％)，向渣中加入硫酸鋅60g，使渣中硫酸鋅摩爾數大于鎘的摩爾數。按上述方法從步驟(一)開始，加入助劑BaO60g，在740℃焙燒1.5小時，最后得到含鎘溶液1500ml，含硫酸鎘58.97g，鋅0.6g。
例四取硫酸鋅生產過程中的鋅鎘置換渣5kg(該渣含鋅20％，鎘9.8％，硫酸鋅16.3％)，按上述方法，直接從步驟(四)開始，最后得到硫酸鋅含量比較高的硫酸鎘溶液14升，其中硫酸鎘含量883.06g，硫酸鋅含量83g。
例五取塑料穩定劑生產過程中含鋅鎘廢渣100g，(其中含鋅7.6％，鎘5.1％)，此渣含有大量有機物，不含硫酸鋅，先在低溫灰化除去有機物，然后按上述方法從步驟(一)開始，最后得到溶液250ml，其中含硫酸鎘9.2g。
由以上實施例可見，本發明工藝簡單，易操作，成本低，應用面廣，可從鋅鎘渣中直接生產工業級硫酸鎘，并同時實現廢渣中的鋅鎘分離與回收。與常規的各種方法相似，具有更好的經濟效益。
權利要求
1.一種從鋅鎘渣中直接生產硫酸鎘的方法，其特征在于該方法由以下步聚組成①向鋅鎘渣中加硫酸鋅使渣中的硫酸鋅摩爾數等于或大于渣中鎘的摩爾數，混勻；②將渣干燥、粉碎；③在渣中混入化學助劑；④將渣焙燒，使渣中的鋅變為氧化鋅，鎘轉變為硫酸鎘；⑤用水浸取焙燒物，使硫酸鎘溶解入水中，而不溶于水的殘渣為粗氧化鋅，然后將溶液與水浸渣分離；⑥將步驟⑤制得的硫酸鎘水溶液PH值調到4左右，然后蒸發結晶制得固體硫酸鎘或將溶液直接作為液體硫酸鎘產品去應用。
2.根據權力要求1所述的從鋅鎘渣中直接生產硫酸鎘的方法，其特征在于當鋅鎘渣本身含有的硫酸鋅的摩爾數小于鎘的摩爾數時，從鋅鎘渣中直接生產硫酸鎘的方法，從步驟①開始。
3.根據權力要求1所述的從鋅鎘渣中直接生產硫酸鎘的方法，其特征在于當鋅鎘渣本身含有的硫酸鋅摩爾數等于渣中的鎘的摩爾數時，從鋅鎘渣中直接生產硫酸鎘的方法從步驟②開始。
4.根據權力要求1所述的從鋅鎘渣中直接生產硫酸鎘的方法，其特征在于當鋅鎘渣本身含有的硫酸鋅摩爾數大于渣中鎘的摩爾數時，從鋅鎘渣中直接生產硫酸鎘的方法從步驟②開始。
5.根據權力要求1或4所述的從鋅鎘渣中直接生產硫酸鎘的方法，其特征在于當鋅鎘渣本身含有的硫酸鋅的摩爾數大于渣中鎘的摩爾數，而實施者對水浸后所得的硫酸鎘溶液中鋅雜質含量無嚴格要求時，或實施者需要制取含少量硫酸鋅的硫酸鎘溶液時，從鋅鎘渣中直接生產硫酸鎘的方法從步驟④開始。
6.根據權力要求1、2、3和4所述的方法，其特征在于干燥后的鋅鎘渣的粉碎粒度應小于50目，最好是小于150目。
7.根據權力要求1、2、3和4所述的方法，混入的化學助劑是其粒度應小于200目的氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋇、氫氧化鋇、碳酸鋇、氧化鍶、氫氧化鍶、碳酸鍶中的一種或二種以上的混合物。
8.根據權力要求7所述的方法，所使用的化學助劑最好是小于200目的單一活性氧化鈣。
9.根據權力要求7所述的方法，化學助劑的用量是干燥后的鋅鎘渣重量的0-20％，最好是使用干渣重量3-5％的活性氧化鈣。
10.根據權力要求1、2、3和4所述的方法，如果粉碎后的鋅鎘渣中硫酸鋅的摩爾數等于渣中鎘的摩爾數，此時，焙燒溫度在400℃-760℃之間。
11.根據權力要求1、2、3和4所述的方法，其特征在于如果粉碎后的鋅鎘渣中硫酸鋅的摩爾數大于渣中鎘的摩爾數，此時，焙燒溫度在600℃到760℃之間，最好是在650℃到760℃之間；焙燒時間應大于1.5小時，最好是大于2小時。
12.根據權力要求5所述的方法，此時焙燒溫度在400℃-760℃之間。焙燒時間應大于1.5小時，最好大于2小時。
全文摘要
本發明屬于化工冶金領域，同時涉及環境保護。該工藝包括以下步驟①向鋅鎘渣中加入適量的硫酸鋅，混勻；②將渣干燥，粉碎；③向渣中混入化學助劑；④焙燒，使渣中鋅變為氧化鋅，鎘轉變為硫酸鎘；⑤用水浸取焙燒物，使硫酸鎘進入溶液，而鋅以氧化鋅形式留在浸渣中；⑥將硫酸鎘溶液pH值調到4左右直接應用或用結晶方法制成固體硫酸鎘，氧化鋅渣制鋅鹽或進行鋅冶煉。
文檔編號C01G11/00GK1156762SQ96100899
公開日1997年8月13日 申請日期1996年2月6日 優先權日1996年2月6日
發明者段旭川, 丁洪 申請人:段旭川, 丁洪