專利名稱：：重組氧化鐵的制作方法
技術領域：
：本發明涉及氧化鐵和催化劑。氧化鐵原料以幾種天然礦物形式存在，這些礦物包括紅色，黃色，褐色和黑色氧化鐵原料。例如，紅色氧化鐵礦物通常是赤鐵礦(α-Fe2O3)，它呈六方晶系，并且具有幾種已知的晶形。黃色氧化鐵可以是纖鐵礦(γ-FeOOH或FeO3nH2O)，也可以是針鐵礦(α-FeOOH或Fe2O3nH2O)，它們呈正交晶系，也具有各種晶形。褐色氧化鐵是磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)，它是具有赤鐵礦的同質二形體。黑色氧化鐵是菱鎂礦(Fe3O4)，它呈等軸晶系，并且發現也具有數種晶形。褐色和黑色氧化鐵常常具有磁性。氧化鐵是顏料，催化劑，磁性錄音，貯存媒體和其他應用領域中的一種重要組分。盡管在開發這些應用的過程中已經做了大量的工作，但是指定氧化鐵原料參數的確定是產生指定特性的一個重要方面，該特性使得它們具有不易于進行假想處理的特定用途。已知由氧化鐵形成的顆粒的形狀，大小和晶體結構對于其特性來說是重要的，甚至起決定作用，但是，這些特征和其產生的特性中相互關系的精確性質通常是經實驗確定的。合成赤鐵礦，針鐵礦，纖鐵礦和菱鎂礦是在工業應用中使用的最重要的氧化鐵。通過煅燒合成針鐵礦獲得的合成赤鐵礦被廣泛地用來將乙苯催化轉變成苯乙烯，因為這些原料的純度常常很高(＞98％Fe2O3)。合成赤鐵礦可具有幾種不同的顆粒晶形，這主要取決于制備過程中的工藝。針狀合成赤鐵礦顆粒可以通過煅燒黃色氧化鐵獲得，而黃色氧化鐵是通過Laux法制備的，用來制備苯胺。支化的針狀顆粒可以通過煅燒合成制備的針鐵礦獲得。無序的球狀合成赤鐵礦可以由用于再生廢鋼磨“浸漬”酸的Ruthner法獲得。合成等軸赤鐵礦顆粒可以通過煅燒合成菱鎂礦獲得。一些催化物質的表面結構在不同的條件下可以發生明顯的變化，這會對物質的電學特性和化學特性(包括其催化活性)產生極大的影響。例如，某些這類變化可以包括吸附物，這種變化很大程度上形成了熱力學更穩定的吸附物表面構型。典型地，這種表面的重組具有類似群集的風格，也就是說，這種作用大多數局限在粘附吸附物到該表面的表面上。人們還了解到某些物質可以用來改性催化劑的結構或者促進其選擇性或活性。已知的實例是將氧化鋁加入到鐵催化劑中，用于氧化鋁的催化合成。氧化鋁的加入很可能會引起由于鐵鋁酸鹽的形成而發生的化學作用的鐵化合物的重組。US4052338；4098723；4143083；4144197和4152300都公開了脫氫催化劑，包括將少量的氧化化合物和稀土加入到氧化鐵-氧化鉀基催化劑中。在這種情況下，將這些組分混合，造粒并干燥，然后煅燒這些顆粒。在這些70％摩爾的乙苯轉變成產物的組合物中，在約92％摩爾(對于苯乙烯而言)處的選擇性是一致的。目前已經發現可以重組氧化鐵組合物來制備表面積小并且具有單一改性晶形的顆粒。它們特別適宜用作為催化劑，包含這些組分的催化劑在將它們用作為催化劑的反應中具有提高的選擇性。在本發明的第一個方面中，提供了一種組合物，它包含長度為0.3-3微米，寬度為0.2-2微米和表面積小于1.9米2/克的氧化鐵顆粒。這些顆粒是通過重組球形，立方形，針狀或支化的針狀氧化鐵顆粒形成的。在本發明的第二個方面中，該組合物包含有效量的重組劑。在本發明的第三個方面中，重組劑包含這樣的物質，該物質包括選自Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，La，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Sb，Bi，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素。在本發明的第四個方面中，提供了一種重組氧化鐵顆粒的方法，包括將氧化鐵顆粒與有效量的重組劑接觸，加熱與重組劑接觸的氧化鐵顆粒至重組點，并使重組的氧化鐵顆粒冷卻。在本發明的第五個方面中，例如用催化劑改性劑或促進劑進行后處理。圖1是包含一種本發明原料的支化針狀氧化鐵的掃描電子顯微圖(10000X)。圖2是用氧化銅重組紅色支化針狀氧化鐵形成的本發明的表面積小的基本上等徑的氧化鐵顆粒的掃描電子顯微圖(50000X)。圖3是用二鉬酸銨重組紅色支化針狀氧化鐵形成的本發明氧化鐵顆粒的掃描電子顯微圖(10000X)。圖4是用三氧化鉬重組黃色支化針狀氧化鐵形成的本發明氧化鐵顆粒的掃描電子顯微圖(10000X)。圖5是用三氧化鉬重組紅色無序球狀氧化鐵形成的本發明氧化鐵顆粒的掃描電子顯微圖(10000X)。圖6是用氧化銅重組紅色支化針狀氧化鐵形成的本發明氧化鐵顆粒的掃描電子顯微圖(10000X)。目前已經發現重組成低表面積和基本上具有等徑晶形的氧化鐵顆粒可以用來制備具有提高選擇性的脫氫催化劑，而其選擇性與現有技術中發現的選擇性有關。對于該目的來說，可以謹慎地重組氧化鐵。這些新的氧化鐵組合物特別適用于脫氫具有通式R1R2CHCH3的化合物，而形成具有式R1R2CCH2的化合物，其中R1和R2分別表示烷基，鏈烯基，芳基(例如苯基)或氫原子。本發明的組合物包含由乙苯生產苯乙烯和由枯烯生產α-甲基-苯乙烯中的優選的催化劑。還發現了由本發明的組合物制備的催化劑在脫氫許多具有碳-碳雙鍵物質中的實用性。慣穿本說明書使用的晶形是指顆粒的外部形狀。與之相反，晶系是指原子的內部重復幾何排列。具有單晶結構的原料可以具有許多不同的晶形，這由晶體的制備(或生長)條件決定。例如，當提到針狀原料時，是指其晶形。當提到具有六方結構的相同原料時，是指其晶系。控制結晶速度和晶體生長期間存在的條件是影響晶形的方法。慣穿本說明書使用的等徑是指目的物或顆粒的形狀，其長度，寬度和高度相同(縱橫尺寸比為1)。慣穿本說明書使用的基本上等徑是指目的物或顆粒的形狀，其長度，寬度和高度類似，但不完全相等。慣穿本說明書使用的顆粒或目的物的縱橫尺寸比是指其長度與寬度的比率。本發明的基本上等徑的氧化鐵顆粒也可具有基本上等徑的附屬物。本發明的顆粒也可以以聚集體或附聚物的形式存在。一種顆粒可以不同于通過界面連接存在的其他種顆粒，在電子顯微圖中，該界面連接通常以平面出現，由此可以認為在界面連接一側上的結構是單個顆粒。圖2示出了重組氧化鐵顆粒的外觀，觀察表明在界面連接的每一側上發現了分開的顆粒。本發明的重組氧化鐵原料由長為0.3-3微米，寬為0.2-2微米的顆粒組成，至今已經發現本發明組合物的表面積低于約1.9米2/克(m2/g)。欲重組的氧化鐵可以是例如水合或非水合Fe2O3或前體，無論它們是合成制備的還是天然發現的。優選使用純度大于98％(重量)的球形，立方，針狀或支化的針狀合成赤鐵礦。現有技術中已知幾個具有這種顆粒晶形的合成赤鐵礦的工業制造廠；由這些供應商提供的合成赤鐵礦(紅色氧化鐵)可用來制備本發明的重組氧化鐵。另外，也可使用由天然礦物制備的氧化鐵組合物。在條件和參數的范圍內，重組針狀或支化針狀的氧化鐵，形成基本上等軸的氧化鐵。從廣義上來說，當顆粒表面積就氧化鐵的起始原料來說降低到低于1.9米2/克(m2/g)時，發生重組。表面積最好能降低到低于1.5m2/g，降低到1.2m2/g更好。重組也可通過改變顆粒的長度和/或寬度來實現，重組優選的顆粒，以使它們具有的長度為0.3-3微米，寬度為約0.2-2微米。某些情況下，重組是通過形成適當限定的顆粒邊緣和附聚相鄰的顆粒而實現的。根據制備它們的工藝，合成的球狀或立方氧化鐵原料比針狀或支化針狀的氧化鐵更具等軸性。不過這些氧化鐵可以以更相同的方式重組，即以重組針狀和支化針狀的氧化鐵的方式重組。實際上，當上述確定的物理參數已經達到時，重組已經發生。重組條件還包括在重組劑的存在下加熱氧化鐵原料，然后可進行松弛或冷卻。將氧化鐵原料暴露或加入到超過在環境條件下物質通常經受的能量下進行加熱，例如可以通過幾種方法加熱氧化鐵。加熱不能超過氧化鐵的熔點，即約1600℃。但是，一般來說，已經發現溫度超過600℃時，已經有效地形成了具有新的顆粒尺寸和降低表面積的顆粒。重組也要求在添加劑的存在下進行，當該添加劑與能進行重組的顆粒例如紅色氧化鐵化合時，能有助于促進物理參數的變化。在該說明書中，這類物質是指重組劑。至今已經發現約0.5-6％(重量)的重組劑(按重組劑和氧化鐵的總重量計)在上述確定的加熱條件下將引起重組，但是，應該清楚重組劑的具體用量對于本發明來說不是臨界范圍。不希望非從理論的角度考慮不可，據信重組劑在催化方法中起作用；降低了重組工藝的活化能量。因此，重組劑的用量比上述提到的用量高或低時，即使對于可變程度來說，還將改進重組工藝。重組劑包括這樣的物質，該物質包括選自Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，La，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Sb，Bi，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素。這類物質可以包括例如一金屬氧化鹽例如二鉬酸銨；雙金屬氧化鹽例如高錳酸鉀；氫氧化物鹽例如氫氧化鑭；簡單鹽例如碳酸鈰(III)和硝酸鎂；氧化物例如氧化銅；含碳化合物例如乙酸鈣；其混合物和其水合物或其溶劑化劑。優選的重組劑是鉬，銅，鈣，鋅，鈷和鈰的化合物和/或鹽，更優選的重組劑是二鉬酸銨，三氧化鉬，氧化銅，氧化鋅，乙酸鈣，碳酸鈷和碳酸鈰(III)。已經發現在重組溫度下，使用能量/熱量的有效時間為在10分鐘到3小時之間。如果加熱/供能時間太短，會引起非均勻的重組。如果在指定溫度下時間超過4小時，通常會發生一些其他的重組。重組一般是在指定溫度下給定的時間內發生，在高溫下重組速度更快。為了引起重組，在重組劑的存在下，優選的用于加熱氧化鐵的化合時間和溫度是在約800-1100℃下約1小時。對于指定的重組劑，更優選的用來引起重組的化合時間和溫度的參數列在下列表1中表1</tables>重組是可觀察的現象，因此，也可以實驗確定所需時間和溫度，可用B.E.T.表面積測定方法通過抽樣和分析部分經處理的氧化鐵進行這種確定。當表面積低于1.9m2/g，顆粒長度為0.3-3微米和顆粒寬度為0.2-2微米時，可以認為重組已經完全。在氧化鐵原料被加熱后，可將它們松馳/冷卻，并且還保持了它們的重組物理特性。最簡單的和優選的松馳形式是使已經加熱到其重組點的氧化鐵原狀冷卻到約室溫(20℃)，該過程通常進行約0.5-12小時，重組原料在寬的條件范圍內將保持其特性。其他的松馳形式包括降低重組組合物能量的任何方法，包括以加速或減速的速率冷卻到其他溫度。優選的重組組合物在溫度范圍內具有結構穩定性，溫度范圍是指約500-700℃的范圍，這是一個使乙苯進行催化轉變成苯乙烯的優選溫度范圍。然后，按現有技術中已知的方法化合，反應或制備作為氧化鐵催化劑組分的重組氧化鐵。也就是說，可以用下列元素對重組組合物進行改性US4098723中提及的V和/或Co，US4467046中提及的Mo，Ca和/或Cr，或US4152300中提及的Al，Cd，Mg，Mn，Ni，U和/或稀土元素。也可使用現有技術中對于熟練的技術人員來說是已知的數中其他改性劑和促進劑(例如K)。組合物的改性最好是在重組后的其他步驟中進行，即先松馳/冷卻重組氧化鐵，然后根據上述專利中的氧化鐵進行改性。重組氧化鐵組合物的某些物理方面可用電子顯微鏡進行觀察。圖1是赤鐵礦原料的電子顯微圖，可以清楚地看到顆粒的支化針狀結構。圖2示出了在用氧化銅重組后的本發明的重組赤鐵礦顆粒，重組顆粒的附加等軸性質顯示了共用界面連接的顆粒之間的差別。圖3是表明顆粒重組特性的電子顯微圖，其中支化的針狀紅色氧化鐵用作為原料，二鉬酸銨用作為重組劑。圖4是表明顆粒重組特性的電子顯微圖，其中支化的針狀黃色氧化鐵用作為原料，三氧化鉬用作為重組劑。圖5是表明重組顆粒的電子顯微圖，其中無序的球狀紅色氧化鐵用作為原料，三氧化鉬用作為重組劑。圖6是表明顆粒重組特性的電子顯微圖，其中支化的針狀紅色氧化鐵用作為原料，氧化銅用作為重組劑。可將重組氧化鐵制成催化劑，并且在同一天提出的題目為“脫氫催化劑和方法”的共同未決美國申請SN355949中描述的脫氫工藝中使用。催化形式和在脫氫工藝中的使用也可以按US5171914中描述的進行。通常是將重組氧化鐵與鐵，鉀和一種或多種任選的促進劑金屬的氧化物/氫氧化物/碳酸鹽一起在研磨機/混合器中混合，加入少量的水，然后通過模擠壓制成的漿料，例如形成丸片。接著將該丸片在約100-300℃的溫度下干燥，在約500℃，優選地在約700-1000℃的溫度下進行煅燒。在制備這種催化劑中使用的重組氧化鐵包含約50-100％(重量)的催化劑(按氧化鐵計)，在這種催化劑中還可以使用填料和其他普通的催化劑添加劑。下面通過非限定性實施例進一步說明本發明。實施例在非對比例的每一個實施例中，首先制備氧化鐵組合物，即將氧化鐵與各種干組分混合(除非另有說明，在混合器-研磨機中混合約10分鐘)，加入脫離子水或稀釋的H2SO4水溶液，繼續混合(除非另有說明，25分鐘總混合時間的5-15分鐘)。然后使混合組分通過7號標準篩進行篩分，破碎任何團塊，置于盤中，并放置到170℃的隔煙爐中。隨后以每分鐘6℃的溫升速度，使爐溫迅速升高，將這些混合物加熱到實施例中指定的溫度，在指定溫度下保溫1小時。然后關閉爐子，使經如上處理的氧化鐵粉末在爐子中冷卻到室溫，過夜(除非另有說明)。在對比例中使用的氧化鐵是本發明實施例的基本情況，即對比例的氧化鐵未經重組。本發明實施例中的重組氧化鐵是通過將對比例的氧化鐵與重組劑化合，然后在各指定實施例指定的條件下進行處理而制備的。因此，對比例A是實施例1-15的基本情況(未進行重組)；對比例B是實施例16-17的基本情況(未進行重組)；對比例C是實施例18的基本情況(未進行重組)；對比例D是實施例19的基本情況(未進行重組)；對比例E是實施例20和21的基本情況(未進行重組)；對比例F是實施例22的基本情況(未進行重組)。對比例G是實施例23的基本情況(未進行重組)。對比例H和I是沒有相應本發明實施例的對比例(未進行重組)。用于電子顯微檢查法/圖像法分析的試樣通過在鋁制短柱上噴灑少量氧化鐵而制備。鋁制短柱的頂部表面上有一塊導電碳帶，從而將氧化鐵固定在應有的位置上。為了增強其導電性，隨后在柱/試樣上噴涂一層金/鈀薄層(約100A)。將試樣置于掃描電子顯微圖(JEOL6300FVSEM)中，在放大到50000X；25000X；10000X和5000X時成象，采用偏振片型53膜作為記錄介質收集永久成象，照相任意選擇的兩個區域。使用AppleMacintosh計算機(PowerMacintosh8100/80AV，Quadra700和MacintoshIIFX模型)和LaCieSilverscan平板掃描儀與PRISMv.3.5(取自Raleigh，NC，的分析影象公司的一套程序，通過Vienna，Virginia的信號分析公司經銷，包括PRISM視圖，PRISM符號，PRISM微積分學和PRISM執行程序)，Photoshopv.3.0(來自Adobe)，Excelv.4.0和Wordv.5.1(來自Microsoft)，KaleidaGraphv.2.1.3(來自AbelbeckSoftwae)，TRASFORMv.3.01(來自Champaign，Illinois的Spyglass)和IMAGNv.1.52(來自國家健康學會)軟件。在256灰色范圍和150dpi處數字化在放大10000X處(包括刻度尺)獲得的團聚顆粒的所有成象，確保一致掃描儀白色光亮度值用于全部成象探測，而無需使用γ校正。然后將成象尺寸改變成72dpi，同時保持被限定的數據集尺寸和比例，以便能夠處理實際獲得的全部象素。由有經驗的顯微工作者分析10000X數字化的成象，鑒定團聚體內的顆粒。然后當用計算機觀察(軟件)高倍放大到足以辨別單個象素時，根據尺寸和形狀人工概述試樣代表顆粒。上述固有程序分段和存儲容量(filling)產生了各顆粒投影的二元圖像。在將成象的刻度調節到與用成象數字化的刻度線一致后，采用PRISM視圖程序測定數字化成象中所包含的各種顆粒，用以測定參數例如長度，寬度和縱橫尺寸比。(參見Russ，J.C.計算機輔助顯微檢查法，PlenumPress，NY，NY(1991))。采用三態點B.E.T.法測定未重組氧化鐵原料和重組氧化鐵產品的表面積。對于根據ASTM法D4780-88表面積低于10m2/g的原料，使用氪。對于根據ASTM法D3663-92表面積大于10m2/g的原料，使用氮，只是收集和處理三個數據點，而不是按照ASTM法的四個數據點。將所有試樣(實施例G除外)在進行表面積測定前在300-400℃的真空中脫氣約4小時。將未重組的支化針狀合成黃色氧化鐵(實施例G)在進行表面積測定前在150℃的真空下脫氣2小時。對于實施例G來說，為了避免原料轉變成紅色氧化鐵，應使脫氣溫度較低。對實施例的未重組氧化鐵和重組氧化鐵進行成象分析和表面積測定而獲得的數據的平均值概括在下列表2中。為了試驗重組氧化鐵的催化效果，將上述形成的各種混合物和各種氧化鐵對比例試樣形成1/8英寸的催化劑丸片。這是通過下列方法進行的，即采用氧化鐵組合物，將它們與各種組分在混合器-研磨機中混合約10分鐘，除非另有說明，加入脫離子水，連續混合(總混合時間25分鐘的5-15分鐘，除非另有說明)。然后通過7號標準篩篩分混合組分，破碎任何團塊，隨后通過實驗室規模的加利福尼亞丸片磨機進行加工。將由此獲得的丸片在電加熱干燥爐中在170℃下干燥約15-60分鐘，任何轉移到電加熱隔煙爐中，在那兒將它們在800-825℃下煅燒約1小時。然后，為連續操作而設計的反應器中，在等溫條件下，在用乙苯制備苯乙烯的工藝中使用催化劑丸片。催化劑的實驗條件如下100cm3的催化劑，600℃的反應溫度，在每小時每升催化劑的每升乙苯中測定的0.65LHSV，蒸汽與乙苯的摩爾比為10∶1，以及反應壓力為0.75個大氣壓。根據T70和S70報告催化劑實驗結果，其中T70是指定催化劑將70％乙苯轉變成產品所要求的溫度，S70是產品苯乙烯的摩兒選擇性。由實施例的未重組氧化鐵和重組氧化鐵制備的催化劑的催化特性數據概括在下列表3中。實施例A(對比例)未重組合成紅色氧化鐵向1103.5克未重組支化針狀合成紅色氧化鐵中加入18.6克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨和255.1克碳酸鉀；在混合步驟中加入201.3克脫離子水來制備氧化鐵催化劑。實施例1-A用二鉬酸銨處理的紅色氧化鐵在上述方法中，向28.1克二鉬酸銨中加入1204克支化針狀合成紅色氧化鐵；在混合步驟中加入220克脫離子水，最后將混合物加熱到750℃，形成氧化鐵組合物。所形成的氧化鐵組合物具有改變的物理特性，但是由于處理溫度低和/或處理時間短而未完全重組。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，255.1克碳酸鉀和1121.8克處理氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入106.8克脫離子。實施例1-B用二鉬酸銨重組的紅色氧化鐵在上述方法中，向28.1克二鉬酸銨中加入1204克支化針狀合成紅色氧化鐵；在混合步驟中加入220克脫離子水，最后將混合物加熱到825℃，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，255.1克碳酸鉀和1121.8克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入82.2克脫離子水。實施例1-C用二鉬酸銨重組的紅色氧化鐵在上述方法中，將1204克支化針狀合成紅色氧化鐵與28.1克二鉬酸銨混合；在混合步驟中加入220克脫離子水，最后將混合物加熱到900℃，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括19.0克碳酸鈣，128.5克碳酸鈰(III)，260.2克碳酸鉀和1143.6克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入63.7克脫離子水。實施例1-D用二鉬酸銨重組的紅色氧化鐵在上述方法中，將1500克支化針狀合成紅色氧化鐵與35.1克二鉬酸銨混合；在混合步驟中加入250克脫離子水，最后將混合物加熱到950℃，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，255.1克碳酸鉀和1121.8克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入54.8克脫離子水。實施例2-A用氧化銅(II)重組的紅色氧化鐵在上述方法中，將1208.0克支化針狀合成紅色氧化鐵與9.7克氧化銅混合；在混合步驟中，向混合物中加入110克脫離子水，并將該混合物置于預加熱到975℃的爐中加熱到975℃。在1小時后從爐中取出重組氧化鐵組合物，通過將其置于室溫條件(20℃)下進行冷卻，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.9克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨，255.3克碳酸鉀和1108.9克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入89.6克脫離子水。實施例2-B用氧化銅(II)重組的紅色氧化鐵在上述方法中，將1208.0克支化針狀合成紅色氧化鐵與19.4克氧化銅混合；在混合步驟中，向混合物中加入110克脫離子水，并將該混合物置于預加熱到975℃的爐中加熱到975℃。在1小時后從爐中取出重組氧化鐵組合物，通過將其置于室溫條件(20℃)下進行冷卻，制備重組的氧化鐵組合物。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.9克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨，255.3克碳酸鉀和1117.8克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入100.1克脫離子水。實施例2-C用氧化銅(II)重組的紅色氧化鐵在上述方法中，將1208.0克支化針狀合成紅色氧化鐵與29.1克氧化銅混合；在混合步驟中，向混合物中加入110克脫離子水，并將該混合物置于預加熱到975℃的爐中加熱到975℃。在1小時后從爐中取出重組氧化鐵組合物，通過將其置于室溫條件(20℃)下進行冷卻，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.9克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨，255.3克碳酸鉀和1126.6克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入87.2克脫離子水。實施例2-D用氧化銅(II)重組的紅色氧化鐵在上述方法中，將1208.0克支化針狀合成紅色氧化鐵與48.4克氧化銅混合；在混合步驟中，向混合物中加入110克脫離子水，并將該混合物置于預加熱到975℃的爐中加熱到975℃。在1小時后從爐中取出重組氧化鐵組合物，通過將其置于室溫條件(20℃)下進行冷卻，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.9克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨，255.3克碳酸鉀和1144.4克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入113.5克脫離子水。實施例3用乙酸鈣(II)重組的紅色氧化鐵將1200.0克支化針狀合成紅色氧化鐵和32.0克溶解在150克脫離子水中的乙酸鈣混合15分鐘，同時研磨(混合)。將混合物置于不銹鋼盤中，在電加熱干燥爐中于170℃下干燥30分鐘，然后裝入700℃的電加熱隔煙爐中。在整個煅燒過程中，通入爐中的空氣流速保持在40標準立方英尺/小時。爐溫在1小時內成直線上升到900℃，并在該溫度下保持1小時。然后，關閉爐子，使經上述處理的氧化鐵粉末冷卻到室溫，過夜，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.9克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨，255.3克碳酸鉀和1144.4克重組氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中的混合物中加入113.5克脫離子水。催化劑組分包括121.3克碳酸鈰(III)，25.6克二鉬酸銨，245.6克碳酸鉀和1110.4克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入92.3克脫離子水。實施例4用氧化鋅(II)重組的紅色氧化鐵在上述方法中，將1200.0克支化針狀合成紅色氧化鐵與19.9克氧化鋅混合；在混合步驟中，向混合物中加入220克脫離子水，并將該混合物最終加熱到975℃，制備重組氧化鐵。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨，255.1克碳酸鉀和1118.2克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入125.0克脫離子水。實施例5用氧化錫(IV)處理的紅色氧化鐵在上述方法中，將1200.0克支化針狀合成紅色氧化鐵與36.7克氧化錫混合；在混合步驟中，向混合物中加入220克脫離子水，并將該混合物最終加熱到975℃，制備氧化鐵組合物。所形成的氧化鐵組合物具有改變的物理特性，但是由于處理溫度低和/或處理時間短而未完全重組。在該溫度下再加熱1小時或將起始溫度上升到1050℃加熱相同的時間，將引起重組。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨，255.1克碳酸鉀和1133.6克經處理的氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入146.5克脫離子水。實施例6用氧化錳(IV)重組的紅色氧化鐵在上述方法中，將1200.0克支化針狀合成紅色氧化鐵與21.2克氧化錳混合；在混合步驟中，向混合物中加入220克脫離子水，并將該混合物最終加熱到975℃，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨，255.1克碳酸鉀和1119.4克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入116.8克脫離子水。實施例7用氧化釩(V)處理的紅色氧化鐵在上述方法中，將1203.0克支化針狀合成紅色氧化鐵與22.1克氧化釩混合；在混合步驟中，向混合物中加入220克脫離子水，并將該混合物最終加熱到700℃，制備氧化鐵組合物。所形成的氧化鐵組合物具有改變的物理特性，但是由于處理溫度低和/或處理時間短而未完全重組。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨，255.1克碳酸鉀和1120.3克經處理的氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入154.0克脫離子水。實施例8用氧化鈦(IV)重組的紅色氧化鐵在上述方法中，將1200.0克支化針狀合成紅色氧化鐵與19.4克氧化鈦混合；在混合步驟中，向混合物中加入220克脫離子水，并將該混合物最終加熱到975℃，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨，255.1克碳酸鉀和1117.8克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入115.0克脫離子水。實施例9用氧化鈮(V)處理的紅色氧化鐵在上述方法中，將1200.0克支化針狀合成紅色氧化鐵與32.4克氧化鈮混合；在混合步驟中，向混合物中加入220克脫離子水，并將該混合物最終加熱到975℃，制備氧化鐵組合物。所形成的氧化鐵組合物具有改變的物理特性，但是由于處理溫度低和/或處理時間短而未完全重組。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨，255.1克碳酸鉀和1129.7克經處理的氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入146.2克脫離子水。實施例10用氧化銻(III)處理的紅色氧化鐵在上述方法中，將1200.0克支化針狀合成紅色氧化鐵與39.4克氧化銻混合；在混合步驟中，向混合物中加入220克脫離子水，并將該混合物最終加熱到700℃，制備氧化鐵組合物。所形成的氧化鐵組合物具有改變的物理特性，但是由于處理溫度低和/或處理時間短而未完全重組。將起始溫度上升到900℃加熱相同的時間，將引起重組。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨，255.1克碳酸鉀和1136.1克經處理的氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入148.4克脫離子水。實施例11用氧化鉍(III)處理的紅色氧化鐵在上述方法中，將1200.0克支化針狀合成紅色氧化鐵與56.7克氧化鉍混合；在混合步驟中，向混合物中加入220克脫離子水，并將該混合物最終加熱到825℃，制備氧化鐵組合物。所形成的氧化鐵組合物具有改變的物理特性，但是由于處理溫度低和/或處理時間短而未完全重組。在該溫度下再加熱1小時或將起始溫度上升到900℃加熱相同的時間，將引起重組。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨，255.1克碳酸鉀和1152.0克經處理的氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入136.3克脫離子水。實施例12用碳酸釔(IV)水合物處理的紅色氧化鐵在上述方法中，將1204.0克支化針狀合成紅色氧化鐵與43.6克碳酸釔混合；在混合步驟中，向混合物中加入220克脫離子水，并將該混合物最終加熱到975℃，制備氧化鐵組合物。所形成的氧化鐵組合物具有改變的物理特性，但是由于處理溫度低和/或處理時間短而未完全重組。在該溫度下再加熱1小時或將起始溫度上升到1050℃加熱相同的時間，將引起重組。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨，255.3克碳酸鉀和1125.2克經處理的氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入174.3克脫離子水。實施例13用氧化鈷(II)重組的紅色氧化鐵在上述方法中，將1204.0克支化針狀合成紅色氧化鐵與29.0克碳酸鈷混合；在混合步驟中，向混合物中加入220克脫離子水，并將該混合物最終加熱到975℃，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.9克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨，255.3克碳酸鉀和1116.7克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入125.0克脫離子水。實施例14用碳酸鈰(III)重組的紅色氧化鐵在上述方法中，將1204.0克支化針狀合成紅色氧化鐵與68.0克碳酸鈰(III)混合；在混合步驟中，向混合物中加入220克脫離子水，并將該混合物最終加熱到975℃，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨，255.3克碳酸鉀和1138.4克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入142.0克脫離子水。實施例15用氫氧化鑭(III)處理的紅色氧化鐵在上述方法中，將1204.0克支化針狀合成紅色氧化鐵與46.2克氫氧化鑭混合；在混合步驟中，向混合物中加入220克脫離子水，并將該混合物最終加熱到975℃，制備氧化鐵組合物。所形成的氧化鐵組合物具有改變的物理特性，但是由于處理溫度低和/或處理時間短而未完全重組。在該溫度下再加熱1小時或將起始溫度上升到1050℃加熱相同的時間，將引起重組。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.9克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨，255.3克碳酸鉀和1136.4克經處理的氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入172.2克脫離子水。實施例B(對比例)用未重組的合成紅色氧化鐵制備的催化劑向902.9克未重組的支化針狀合成紅色氧化鐵中加入20.1克碳酸鈣，103.1克碳酸鈰(III)，32.3克仲鎢酸銨；在混合步驟中，向混合物中加入119.1克脫離子水，制備氧化鐵催化劑。實施例16用仲鎢酸銨重組的紅色氧化鐵在上述方法中，將1500克支化針狀合成紅色氧化鐵與53.8克仲鎢酸銨混合；在混合步驟中，向混合物中加入250克脫離子水，并將該混合物最終加熱到950℃，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括24.8克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，255.6克碳酸鉀和1135.2克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入81.4克脫離子水。實施例17用氧化鎢(VI)重組的紅色氧化鐵在上述方法中，將1500克支化針狀合成紅色氧化鐵與47.9克氧化鎢混合；在混合步驟中，向混合物中加入250克脫離子水，并將該混合物最終加熱到950℃，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括24.8克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，255.6克碳酸鉀和1135.2克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入81.4克脫離子水。實施例C(對比例)用未重組的合成紅色氧化鐵制備的催化劑向1105.5克未重組的支化針狀合成紅色氧化鐵中加入10.5克碳酸鈣，119.5克碳酸鈰(III)，39.2克仲鎢酸銨，8.8克氧化鉻，17.1克碳酸錳和259.9克碳酸鉀；在混合步驟中，向混合物中加入162.5克脫離子水，制備催化劑。實施例18用硝酸鉻(III)重組的紅色氧化鐵在上述方法中，將1200克支化針狀合成紅色氧化鐵與24.2克溶解在150克脫離子水中的硝酸鉻混合15分鐘，同時研磨(混合)；將混合物置于陶瓷盤中，在電加熱干燥爐中于170℃下干燥30分鐘，然后裝入700℃的電加熱隔煙爐中。在整個煅燒過程中，通入爐中的空氣流速保持在40標準立方英尺/小時。爐溫在1小時內直線上升到950℃，并在該溫度下保持1小時。然后關閉爐子，在爐子中使經上述處理氧化鐵粉末冷卻，過夜，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括9.9克碳酸鈣，120.9克碳酸鈰(III)，39.2克仲鎢酸銨，17.1克碳酸錳，245.4克碳酸鉀和1108.5克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入119.4克脫離子水。實施例D(對比例)用未重組的合成紅色氧化鐵制備的催化劑向1103.2克未重組的無序球狀合成紅色氧化鐵中加入18.5克碳酸鈣，119.8克碳酸鈰(III)，25.6克二鉬酸銨和245.6克碳酸鉀，在混合步驟中，向混合物中加入157.2克脫離子水，制備催化劑。實施例19用氧化鉬(VI)重組的紅色氧化鐵根據上述方法，將1200克無序球狀合成紅色氧化鐵和47.7克三氧化鉬混合；在混合步驟中，向混合物中加入220克脫離子水，并將該混合物最終加熱到825℃，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括17.7克碳酸鈣，115.7克碳酸鈰(III)，242.5克碳酸鉀和1086.4克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入94.8克脫離子水。實施例E(對比例)用未重組的合成紅色氧化鐵制備的催化劑向900.0克未重組的無序球狀合成紅色氧化鐵中加入20.3克碳酸鈣，103.1克碳酸鈰(III)，32.3克仲鉬酸銨和200.9克碳酸鉀；在混合步驟中，向混合物中加入124.6克脫離子水，制備催化劑。實施例20用硝酸錳重組的紅色氧化鐵將1200克無序球狀合成紅色氧化鐵與69.4克溶解在100克脫離子水中的硝酸錳混合15分鐘，同時研磨(混合)；將混合物置于陶瓷盤中，然后裝入170℃的電加熱隔煙爐中干燥30分鐘。以6℃/分鐘的速度使爐溫從170℃直線上升到950℃，并在950℃下保持1小時。在整個煅燒過程中，通入爐中的空氣流速保持在40標準立方英尺/小時。然后關閉爐子，在爐子中使經上述處理氧化鐵粉末冷卻，過夜，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括20.3克碳酸鈣，100.8克碳酸鈰(III)，32.1克仲鎢酸銨，200.8克碳酸鉀和908.2克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入80.2克脫離子水。實施例21用過錳酸鉀重組的紅色氧化鐵將1200克無序球狀合成紅色氧化鐵與10.0克溶解在250克脫離子水中的過錳酸鉀混合15分鐘，同時研磨(混合)。用7好標準篩過篩混合物，破碎任何團塊，然后將混合物置于陶瓷盤中，裝入170℃的電加熱隔煙爐中。接著以6℃/分鐘的升溫速度使爐溫直線上升到950℃，并在該溫度下保溫1小時。然后關閉爐子，在爐子中使經上述處理氧化鐵粉末冷卻，過夜，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括22.5克碳酸鈣，114.5克碳酸鈰(III)，35.8克仲鎢酸銨，232.4克碳酸鉀和1000.0克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入118.0克脫離子水。實施例F(對比例)用未重組的合成紅色氧化鐵制備的催化劑向1105.5克未重組的無序球狀合成紅色氧化鐵中加入60.0克碳酸鈰(III)，29.8克仲鉬酸銨，14.0克氧化鉻，21.0克氧化釩和287.5克碳酸鉀；在混合步驟中，向混合物中加入156.7克脫離子水，制備催化劑。實施例22用方法氧化釩(V)重組的紅色氧化鐵在上述中，將1200克無序球狀合成紅色氧化鐵與24.2氧化釩混合。將干固體研磨(混合)10分鐘；然后在混合步驟中，向混合物中加入150厘米3的稀釋硫酸溶液(10.0克濃H2SO4稀釋到150厘米3)，將混合物最終加熱到825℃，制備重組氧化鐵組合物。催化劑組分包括58.7克碳酸鈰(III)，26.7克仲鎢酸銨，12.5克氧化鉻，266.6克碳酸鉀和1018.5克重組氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入74.7克脫離子水。實施例G(對比例)用未重組的合成黃色氧化鐵制備的催化劑向1290.9克未重組的支化針狀合成黃色氧化鐵中加入18.6克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，25.8克二鉬酸銨和255.3克碳酸鉀；在混合步驟中，向混合物中加入214.2克脫離子水，制備催化劑。實施例23用氧化鉬(VI)處理的黃色氧化鐵在上述方法中，將1408.3克支化針狀合成黃色氧化鐵與47.6克氧化鉬混合；在混合步驟中，向混合物中加入220克脫離子水，并將該混合物最終加熱到800℃，制備氧化鐵組合物。所形成的氧化鐵組合物具有改變的物理特性，但是由于處理溫度低和/或處理時間短而未完全重組。催化劑組分包括18.6克碳酸鈣，126.0克碳酸鈰(III)，255.3克碳酸鉀和1143.6克經處理的氧化鐵；在制備催化劑的混合步驟中，向混合物中加入91.7克脫離子水。實施例H(對比例)用氧化鉻(III)處理的黃色氧化鐵在上述方法中，將704.15克未重組的支化針狀合成黃色氧化鐵與4.4克氧化鉻混合；在混合步驟中，向混合物中加入110克脫離子水，并將該混合物最終加熱到500℃，制備未重組的支化針狀合成紅色氧化鐵組合物。實施例I(對比例)加熱的氧化鐵將1200克支化針狀合成黃色氧化鐵和220克脫離子水，并將該混合物最終加熱到950℃，制備氧化鐵組合物。盡管顯著地加熱，但是該氧化鐵組合物并未重組，這是由于沒有重組劑存在的緣故。表2數據表明隨著氧化鐵顆粒的重組表面積降低。此外，還可以看出顆粒的一種或兩種生長尺寸(長度或寬度)與原料有關。實施例1A-1D表明在重組劑的用量和重組時間恒定時，提高溫度將引起按顆粒長度和寬度測定的顆粒的增大，并且當顆粒增大時，顆粒的表面積降低。表催化劑物理特性和性能結果實施例催化劑介質孔尺寸催化劑孔體積T70S70(重組劑的元素)Acm3/g對比例A27430.194159594.41-A(Mo)22810.127159695.01-B(Mo)66540.097959696.01-C(Mo)95240.070760096.41-D(Mo)148160.102460996.42-A(Cu)62550.132459695.72-B(Cu)54590.14559895.32-C(Cu)48980.134859595.02-D(Cu)56790.142159494.03(Cu)38300.11259096.04(Zn)48710.147159895.65(Sn)43340.148260295.16(Mn)44030.124359795.37(V)29290.158761195.38(Ti)49150.133559995.29(Nb)42460.1445640*91.5*10(Sb)20480.1452664*86.9*11(Bi)71580.125660295.712(Y)42050.161360693.513(Co)50570.140859895.614(Ce)46980.146259495.315(La)36430.154859694.0對比例B25190.168860395.016(W)51110.089560695.917(W)42290.093160595.8</table>對比例C23900.16358892.218(Cr)44200.15158895.3對比例D36250.167959495.719(Mo)69940.115359796.4對比例E31640.170459995.520(Mg)50790.156160095.821(Mn)50200.147659995.9對比例F37280.100959696.822(V)217880.0792647*94.1*對比例G14400.164459193.323(Mo)36300.106859996.0</table></tables>*根據觀察在600℃下的轉變和選擇性來評價性能數據。要將70％的乙苯轉變成產物所要求的溫度是通過下列方法計算的，即假定在操作溫度下增加1℃將引起所觀察的轉變增加約0.6％和選擇性損失約0.1％。數據表明經改進的催化劑的選擇性與重組氧化鐵有關。增加選擇性使得催化劑的活性損失的比較少或者沒有損失。權利要求1.一種包含氧化鐵顆粒和少量重組劑的組合物，其中所述氧化鐵顆粒具有的表面積低于1.9m2/g。2.根據權利要求1的組合物，其中所述重組劑包含選自下列元素的物質Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，La，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Sb，Bi，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu。3.根據權利要求2的組合物，其中所述重組劑選自由一金屬氧化物鹽，二金屬氧化物鹽，氫氧化物鹽，簡單鹽，氧化物，含碳化合物，其混合物，水合物和溶劑組成組。4.根據權利要求2的組合物，其中重組劑由鉬，銅，鈣，鋅，鈷和鈰的化合物組成的物質。5.根據權利要求4的組合物，其中重組劑選自由二鉬酸銨，三氧化鉬，氧化銅，氧化鋅，乙酸鈣，碳酸鈷和碳酸鈰(III)組成的組。6.根據權利要求1的組合物，其中氧化鐵顆粒包括合成赤鐵礦。7.根據權利要求1的組合物，其中所述顆粒的表面積低于1.5m2/g。8.根據權利要求7的組合物，其中所述顆粒的表面積低于約1.2m2/g。9.根據權利要求1的組合物，其中所述氧化鐵顆粒具有的長度為0.3-3米，寬度為0.2-2米。10.重組氧化鐵顆粒的制備方法，包括將氧化鐵原料與重組劑接觸，和加熱所述與重組劑接觸的氧化鐵顆粒，至少達到所述氧化鐵顆粒具有的表面積低于1.9m2/g。11.根據權利要求10的方法，其中加熱步驟是在600℃和氧化鐵的熔點之間的溫度下進行的。12.根據權利要求11的方法，其中加熱步驟是在800-1100℃的溫度下進行的。13.根據權利要求11的方法，其中所述氧化鐵原料選自由赤鐵礦，纖鐵礦，針鐵礦，磁赤鐵礦和菱鎂礦組成的組。14.根據權利要求10的方法，其中重組劑包含0.5-6％(重量)(按重組劑和氧化鐵的總重量計)由二鉬酸銨，三氧化鉬，氧化銅，氧化鋅，乙酸鈣，碳酸鈷和碳酸鈰(III)組成的組的物質；加熱步驟包括加熱與所述重組劑接觸的所述氧化鐵原料至800-1100℃溫度1小時。15.一種脫氫方法，包括將碳氫化合物與適量的催化劑組合物接觸，該組合物包含根據權利要求1的重組氧化鐵顆粒。16.根據權利要求15的脫氫方法，包括選擇性地將乙苯脫氫成苯乙烯，枯烯脫氫成α-甲基-苯乙烯，丁烯脫氫成丁二烯和甲基-丁烯脫氫成異戊二烯。全文摘要本發明一方面涉及一種組合物,該組合物包含重組氧化鐵顆粒。另一方面涉及形成低表面積氧化鐵顆粒的重組氧化鐵顆粒的制備方法,在該方法中,使氧化鐵顆粒與有效量的重組劑接觸,然后加熱直到發生重組。文檔編號C01G49/00GK1169685SQ95196767公開日1998年1月7日申請日期1995年12月13日優先權日1994年12月14日發明者S·N·米拉姆,B·H·尚克斯申請人:國際殼牌研究有限公司