專利名稱：氯化氫的氧化方法
本專利申請涉及從氯化氫生產(chǎn)氯氣的改進的方法。
在工業(yè)應用氯氣生產(chǎn)有機化合物的過程中形成了大量的氯化氫。
因此，例如，在用作泡沫材料或漆的原料的異氰酸酯生產(chǎn)過程中，每公噸最終產(chǎn)品就生產(chǎn)了0.58到1.4t的氯化氫。
在烴類、例如苯或甲苯的氯化過程中也會生產(chǎn)出大量的氯化氫；例如，每公噸氯苯就會生產(chǎn)出0.32t氯化氫。在工業(yè)規(guī)模上可以按各種各樣的方式對氯化氫進行處理。例如，工業(yè)生產(chǎn)的氯化氫，在轉(zhuǎn)變?yōu)辂}酸水溶液后，能夠被電解成氯氣和氫氣。這個方法的缺點是需要大量的電能，每電解一公噸氯化氫需要1600kwh的電能。進一步的缺點是為電能的供給、變壓以及整流，更尤其是為工業(yè)電解池所需的高額投資。
由于這個原因，在各種場合下，通過工業(yè)規(guī)模上運用被無機化學教科書中稱之為“迪肯制氯法(Deacon process)”的方法，對氯化氫在催化劑的輔助下用氧氣氧化已經(jīng)進行了嘗試(參見“Lehrbuch der Anorganischen Chemie”，Holleman，Wiberg40th-60th版，1958，P.81，455)?！暗峡现坡确ā钡膬?yōu)點主要在于對反應不必供給外界能量。而此法的缺點在于反應僅能夠達到某極限轉(zhuǎn)化率；由氯化氫、氯氣、水和氧氣組成的混合物常需要分離。
然而，也不乏通過兩步完成來克服“迪肯制氯法”的這個根本缺點的嘗試。
因此，例如，已經(jīng)篩選出催化劑體系，如Cu(I)鹽類(US專利4 119 705)或釩的氧化物類(WO 9 108 980 A1)，它們能夠吸附氧氣和氯化氫，并在不同實驗條件下，例如溫度達到80-100℃或更高時，釋放出氯氣，其中，原催化劑體系得到復原。這種方案的優(yōu)點在于在氯化氫與含氧的催化劑反應過程中，第一階段形成的產(chǎn)物水能夠分離掉，而且在第二階段可以形成高濃的氯氣。此方案的缺點在于在兩個反應階段之間不得不對催化劑體系進行加熱或冷卻，并且還要任選從一個反應區(qū)移到另一個反應區(qū)。聯(lián)系到用于釋放氧氣的催化劑體系的相對低容量，例如，1t氧化釩熔化物釋放大約0.01t的氧氣，這就涉及到相當大的技術(shù)復雜性，在很大程度上說，它超過了“迪肯制氯法”的優(yōu)點。迄今為止在工業(yè)規(guī)模上用一步反應完成“迪肯制氯法”所使用的方案均不能令人滿意。十九世紀迪肯提出的技術(shù)為用空氣作氧氣劑及含銅催化劑的固定床反應器僅僅生產(chǎn)很稀的不純氯氣流，它最多也只能用作生產(chǎn)氯氣漂白液(Johnstone，Chem.Eng.Prog.44，657，1948)。在1939-1944年首先開發(fā)出一項合理的技術(shù)上，即所謂的“Oppuer法”，并在中試裝置中得到工業(yè)檢驗(DP 857 633，1940/52)。在這里，例如使用FeCl3與Ku的混合物作為在450℃濕度時的熔化物，它充當反應介質(zhì)和催化劑。
所用的反應器是一座鑲有陶瓷材料的塔，熔化物位于其中，反應劑，HCl和氧氣，通過一根中心氣體分散管注入塔里，它具有使熔鹽再循環(huán)的功能。這個設(shè)計的最大缺點是非常低的空/時產(chǎn)率(每升反應器體積每小時下10-30g Cl)，這就是此類“迪肯制氯法”不能像例如HCl電解那樣高效操作的原因。
較差的空/時產(chǎn)率導致大量的其它缺點，諸如熔鹽的大存放體積和高容量裝置，涉及高投資成本和高額保養(yǎng)費。此外，當加熱時以及停工作業(yè)期間，當設(shè)法保持溫度恒定時，這些大容量的熔化物非常難以熱控制，這個缺點通過大反應器的緩慢熱響應得以放大。
為了避免這些缺點，建議反應在更低溫度，如低于400℃的溫度下進行。
在這些溫度下常常有固體從銅鹽熔化物中沉積出來的可能性，所以熔化物用在惰性載體上，例如SiO2或Al2O3，其中反應在流化床中進行(BP 908 022，Shell)。一個更為新近的建議是在惰性載體上使用含鉻催化劑，其中也可選擇低于400℃的溫度(EP184 413，Mitsui Toatsu)。
在所有這些用以解決“迪肯制氯法”中固有的問題的建議中，利用流化床技術(shù)，催化劑令人不滿意的穩(wěn)定性的缺點變得很明顯了，而且還不得不用昂貴的方式對催化劑在隨后的遲早會發(fā)生的失活進行處理。
另外，在使用流化床技術(shù)時不可避免地產(chǎn)生的細塵(含鉻)，當把它從反應混合物中分離出來時導致大量的問題。此外，含有必須硬的催化劑的漩渦反應區(qū)在反應器中產(chǎn)生相當大的侵蝕問題，與由反應混合物引起的腐蝕作用聯(lián)系在一起，它涉及相當大的技術(shù)問題，并大大降低了工業(yè)工廠的效率。若“迪肯制氯法”作為一個使HCl從連續(xù)操作的異氰酸酯工廠再循環(huán)的裝置進行操作，隨著生產(chǎn)的氯氣返回到這個裝置，它就是一個突出的缺點，這意味著“迪肯制氯法”必須是高效率的。
這些傳統(tǒng)反應條件(t＜400℃)的另一個缺點是只有當使用相對大過量的氧氣時，才有可能取得滿意的反應速度或從中所得到滿意的空/時產(chǎn)率，因此對反應混合物的加工，只有在諸如CCl4或S2Cl2的溶劑輔助下在工業(yè)上才有可行性(DOS 1 467 142，Shell)。
現(xiàn)在的目的是尋找一個方法，與“迪肯制氯法”的流化床技術(shù)相比，它采用本身是有利于熔鹽體系作為催化劑的已知技術(shù)，因此避免了流化床方法的缺點，也避免了較低的空/時產(chǎn)率缺點和在傳統(tǒng)的已知熔鹽方法，如上述的Oppauer方法中提及的其它缺點。既然如此，就打算使用與化學計量的條件相比稍過量的氧氣。
我們發(fā)現(xiàn)，使用熔鹽，如Cu2Cl2/KCl混合物作為以氧氣為反應劑氧化HCl產(chǎn)生氯氣和水蒸汽的產(chǎn)品氣體的反應介質(zhì)和催化劑時，如果該反應在一個反應區(qū)進行，其中作為反應介質(zhì)和催化劑的熔鹽分散在為“迪肯制氯法”所用的反應氣體中，例如在HCl和氧氣的混合物中以及在產(chǎn)品氣體中，因此使反應氣流是連續(xù)相，而用作反應介質(zhì)和催化劑的熔鹽是分散相時，實施“迪肯制氯法”就沒有所述的缺點，并且具有高的空/時產(chǎn)率。按照本發(fā)明，利用一種合適的相接觸形式，例如在滴流式膜中，其中滴流式或填充反應器可用作相接觸裝置，就可以實現(xiàn)“迪肯制氯法”的工藝技術(shù)。在所述的反應區(qū)中，隨著反應的進行，發(fā)生從反應物向產(chǎn)品氣體的連續(xù)轉(zhuǎn)化。
液相的多效分配和分布發(fā)生在相接觸裝置里的連續(xù)氣相中，因此為物質(zhì)交換提供了較大的接觸面。這種液相的多效分布在本發(fā)明的上下文中被稱之為分散。
滴流式膜反應器、填充柱、噴嘴排放反應器以及噴霧塔可用作相接觸裝置，它們的功能本身已為人所知，并且在過程工程文獻中有詳細描述。
特定工藝實驗顯示，根據(jù)本發(fā)明使用該反應方法，可以把空/時產(chǎn)率提高許多倍(每小時操作每升反應器體積最高達到3,000g)。利用本發(fā)明的方法，HCl/O2/Cl2/H2O體系可以達到熱力學平衡，即伴隨著超短的反應時間，得到了最高產(chǎn)率。
當使用復合的Cu2Cl2/KCl熔鹽(任選少量比例的氯化鐵摻和劑存在下)時，最好應獲得0.1-4S的連續(xù)相和分散相之間的接觸時間。此外，合適的熔鹽混合物為氯化亞銅/KCl，三氯化鐵/KCl，合適的反應促進劑(助催化劑)為CrCl3以及諸如釹和鐠的稀土元素的氯化物類。
使用本發(fā)明的方法的結(jié)果包括在從中獲得所有優(yōu)點的同時，使“迪肯制氯法”的反應器尺寸大為縮小。因此，大大降低了投資成本；只需處理小體積的熔化物。用于完成本發(fā)明方法的反應器的熱慣量較低。
圖1顯示了本發(fā)明方法中優(yōu)越的模型進行“迪肯制氯法”的反應劑，HCl和O2，首先按反應式()的化學計量組成，以預熱到約200℃溫度的氣體混合物供給熱交換器1，以保證反應器中的自熱工藝流程的控制。填充柱反應器2被用作反應器，它襯有陶瓷材料，例如，氧化鋁陶瓷，并從外部進行電加熱。經(jīng)氣體預熱的反應劑經(jīng)過氣體分布器3引入到填充柱反應器2的下部，并分布在填充柱反應器2的截面上。在氣體分布器3上面的是陶瓷填料床4，在這個床4上面的是熔鹽分布器5和鹽酸分布器6。在填充柱反應器2下面的是液體容器7和熔鹽泵8。
本發(fā)明的方法現(xiàn)按如下進行在熱交換器1中預熱的反應氣體，經(jīng)氣體分布器3引入床4下面的填充柱反應器2中，再從底部向上流經(jīng)此處。在此逆向，加熱到約450℃的CuCl2/KCl(FeCl3)熔鹽在填充柱反應器2的頂部引入，并利用床4分散在連續(xù)氣相中。從填充柱反應器2中流出，進入液體容器7的熔鹽，返回到填充柱反應器2的頂部，再通過熔鹽分布器5進行利用。HCl與O2的反應發(fā)生在床4中，其中熔鹽分散在反應氣流中。這里，與已知的現(xiàn)有技術(shù)相反，可以達到相當大的空/時產(chǎn)率。按這種方式，物料體系能夠達到熱力學平衡(在450℃，1bar反應壓力下，平衡的HCl轉(zhuǎn)化率大約為70-75％)。本發(fā)明通過把熔鹽分散在反應氣體中，本質(zhì)上加速了反應過程。處于或接近熱力學平衡的Cl2、H2O汽和末轉(zhuǎn)化的O2以及HCl組成的反應混合物，離開填充柱反應器2，導入分離柱9，其中HCl分兩步從反應混合物中分離出來，并且以可循環(huán)的鹽酸(20％)的形式收集在容器10中。液體HCl經(jīng)泵11和用于除去反應熱量的熱交換器12，引入到分離柱9的下層。分離柱9的上層用于產(chǎn)品氣體的二次凈化，新加的水在其頂部導入。從容器10中抽出，用以循環(huán)到分離柱9的一些HCl，經(jīng)鹽酸分配器6加到填充柱反應器2的頂部。在這里的鹽酸把離開填充柱反應器2的產(chǎn)品氣體混合物預冷卻，因此在氣體中發(fā)現(xiàn)的熔鹽成分，由于其蒸氣壓的緣故會在填充柱反應器2里面發(fā)生沉積，其中引入的鹽酸蒸發(fā)。于是，氣體鹽類凝華的相應熱量和產(chǎn)品氣體的熱能，首先在分離柱9中，然后經(jīng)鹽酸的循環(huán)回路中的熱交換器12，從填充柱反應器2中間接除去。離開分離柱9的混合物由目標產(chǎn)物氯氣和末轉(zhuǎn)化的氧氣組成，它然后可通過氯氣蒸餾進行分離。
本發(fā)明的方法可用一個工藝流程的實例來說明在按照本發(fā)明的方法操作的裝置中，把30,000t/a的HCl氧化成氯氣。為此，由HCl和O2組成的反應氣體，按化學計量比例導入到壓縮機中，在那里壓縮至2bar，然后在熱交換器中預熱到100℃，再加到由陶瓷材料制成的原有填料塔中。填料塔充滿陶瓷填料，塔直徑為600mm，填料的活性深度為2000mm。反應氣體在450℃溫度下，從下面加到填充柱中，再迎著從塔頂引入的熔鹽流動。HCl的氧化反應就發(fā)生在由KCl、Cu2Cl2和FeCl3的混合物組成的、充當催化劑的熔鹽上。由于本發(fā)明的相接觸方法補償了由物質(zhì)傳送過程引起的HCl氧化的推遲，“迪肯制氯法”能以很高的空/時產(chǎn)率和較短的相接觸時間進行。因此，在填料塔反應器中，可以取得13tHCl/h/m3反應器體積的空/時產(chǎn)率，它至少比通過現(xiàn)有技術(shù)取得的空/時產(chǎn)率大一個數(shù)量級。在一個非常小的反應器中即可獲得如此大的生產(chǎn)率。
本發(fā)明方法的優(yōu)點為—高的空/時產(chǎn)率，—從作業(yè)工程觀點看易于處理的小體積催化劑，—與化學計量相比稍過量(準化學計量比例)的氧氣，—大大降低了投資成本，—低熱慣量和能量損失，
—由于啟動和加熱作業(yè)降低了能耗，—大大減少了停工時間。
本發(fā)明的方法不僅能用于完成“迪肯制氯法”而且還可用于完成用熔鹽作反應介質(zhì)和催化劑的其它方法，如把異丁烷轉(zhuǎn)變?yōu)楫惗∠?br>
權(quán)利要求
1.一種用O2氧化HCl產(chǎn)生氯氣和水汽的產(chǎn)品氣體來完成“迪肯制氯法”的方法，其中反應氣體混合物HCl/O2在一種熔鹽作催化劑存在下進行反應，其特征在于反應氣體混合物通過一個反應區(qū)以連續(xù)相引入，而熔鹽分散在反應氣體混合物和從中產(chǎn)生的產(chǎn)品氣體的連續(xù)相中的該反應區(qū)里。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于連續(xù)的反應劑與產(chǎn)品氣相和分散的熔鹽之間的接觸時間最好在0.1到4秒之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的方法，特征在于熔鹽與反應劑和產(chǎn)品氣體二者的連續(xù)相以彼此相逆的方向?qū)搿?br>
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3之一的方法，特征在于在相接觸裝置中進行“迪肯制氯法”，其中由熔鹽組成的液相分散在由HCl/O2混合物和產(chǎn)生出來的產(chǎn)品氣體Cl2/H2O組成的氣相中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4之一的方法，特征在于所用的熔鹽為Cu2Cl2/KCl混合物或添加FeCl3的CuCl2/KCl的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5之一的方法，其特征在于，Cu2Cl2/KCl；FeCl3/KCl用作熔鹽，而CrCl3和諸如釹、鐠等稀土元素的氯化物用作反應的促進劑(助催化劑)。
全文摘要
本方法中，由鹽酸和氧氣組成的反應氣體混合物按照這樣的一種方式，即反應氣體混合物以連續(xù)相從一個反應區(qū)引入，而熔鹽分散在反應氣體混合物和從中產(chǎn)生出來的產(chǎn)品氣體的連續(xù)相中的該反應區(qū)里，在一種熔鹽作為催化劑的存在下進行反應。
文檔編號C01B7/04GK1132720SQ9511970
公開日1996年10月9日 申請日期1995年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月14日
發(fā)明者H·-U·杜馬斯多夫, H·沃爾曼, H·哈勒, F·-R·明茨, F·杰斯特曼 申請人:拜爾公司