專利名稱：鈦硅酸鹽沸石分子篩晶體及其制備方法
技術領域：
本發明屬沸石分子篩晶體及其制備方法，特別涉及兩種新型鈦硅酸鹽沸石分子篩晶體及其制備方法。
應用本方法可以合成出一種穩定的新型ST系列鈦硅酸鹽分子篩晶體。ST系列鈦硅酸鹽分子篩晶體可以應用于吸附、離子交換以及催化等方面。
自從50年代后期，Milton等人發現在硅鋁酸鹽體系中可以聚合生成均勻孔徑、內部電荷平衡的與自然界發現的是同一類的分子篩沸石后，分子篩沸石在催化劑、吸附劑、離子交換劑等方面得到了廣泛的應用(U.S.Pat.Nos.2882243和2882244)。這種骨架結構的晶體具有巨大的比表面積和均勻的孔道。在這種晶體結構中，Al3+離子是與氧相連呈四面體結構，使骨架呈現過剩的負電性，因此，在晶體中存在著大量的活性電荷位置，它們對吸附及催化起著重要作用。另外，平衡電荷作用的陽離子與骨架負電荷的作用不是共價性，因此，它可以被其它陽離子所交換，從而改變晶體的性質，使這種物質具有可調變性，擴展了它們的應用范圍。
與本發明最為接近的現有技術是Kuznicki申請的U.S.Pat.No.4938939專利(
公開日Ju1.3，1990)，所給出的鈦硅酸鹽分子篩晶體的化學式是1.0±0.25M2/nO∶TiO2∶ySiO2∶zH2O其中M是化合價為n的用離子，y＝1.0—10，z＝0—100，它的X-射線粉末衍射譜如表3表3主要的d值(埃)I/Io11.65±0.25 5-VS6.95±0.25 S-VS5.28±0.15 M-S4.45±0.15 W-M2.98±0.05VS其中VS＝50-100S＝30-70M＝15-50W＝5-30這種分子篩晶體(被稱之為ETS-4)的制備方法大致為以TiCl3、Ti2O3為鈦源，SiO2為硅源，與堿金屬氫氧化物、氟化物和水等混合加熱，反應溫度為100℃到300℃，反應時間為8小時到40天，反應混合物的pH值為10.45—11.0±0.1.產物即ETS-4系列鈦硅酸鹽分子篩。
本發明的目的是采用與現有技術小同的鈦源和混合物的pH值，合成出ETS-4分子篩及兩種新型分子篩晶體，可以應用于吸附、離子交換以及催化等方面。
本發明的新型鈦硅酸鹽分子篩晶體稱為ST系列鈦硅酸鹽分子篩晶體，特別是ST-16和ST-20兩種與現有技術完全不同的分子篩晶體。其化學式為xM2/nO∶TiO2∶ySiO2∶zH2O其中M為電荷為n的一種陽離子或二種以上陽離子的混合物，x＝0.5—5，y＝1—50，z＝0—100。兩種新型鈦硅酸鹽分子篩晶體的特征X—射線粉末衍射譜分別如表1和表2所示表1 ST—16的XRD粉末譜(0—40°2theta)主要的d值(埃)I/Io10.72±0.5 S-VS5.35±0.5VS4.33±0.3M-S3.57±0.3S-VS3.49±0.3M3.21±0.3M3.15±0.3M-S2.56±0.3M-S表2. ST—30的XRD粉末譜(0—40°2theta)主要的d值(埃)I／Io14.81±0.5 VS4.88±0.5W-M4.42±0.5W-M3.78±0.3W-M3.04±0.3S2.74±0.3S其中VS＝50-100S＝30-70M＝15-50W＝5-30表1-2的數據以及后面所列的d值數據均是用日本理學D/MAX-IIIA型X射線衍射儀測得，以KCl為內標加以較正。蜂強度直接從峰高度測得。ST系列分子篩具有有序的晶體結構，由小同陽離子M獲得的晶體，其峰位和峰強微有變化，但其晶體結構不變。
采用交換技術，原始陽離子M可以至少部分被其它陽離子交換。這些陽離子可以是氫離子、氨離子、稀土離子以及它們的混合物等。ST系列分子篩可以穩定到500℃。ST系列分子篩可以吸附水、止己烷等。
本發明的ST系列分子篩晶體的制備方法也是應用水熱晶化法，即
加熱晶化包括硅源、鈦源、堿金屬氫氧化物和水等，各物料的摩爾配比范圍如下SiO2/TiO21—60H2O/SiO2 3—3000Mn/SiO2 0.001—10其中M是化合價為n的金屬陽離子。反應溫度為100℃到300℃，反應時間為4小時到50天。生成物經冷卻、過濾、洗滌后，在室溫下干燥。本發明的特征在于所說的鈦源包括四價鈦的化合物；反應混合物的PH值大于12.5。除可以合成出ST-16和ST-20兩種新型分子篩晶體外，也能合成出ETS-4分子篩晶體，其特征X—射線粉末衍射譜的主要d值與現有技術的表3相同。
ST分子篩可以由含鈦的原料如二氧化鈦、三氧化二鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯等，以及含硅的原料如二氧化硅、水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉等與堿金屬氫氧化物、水、堿金屬鹵化物等按表4中的摩爾比例混合反應制得。
表4.各種物料的摩爾配比范圍范圍 最佳范圍ST-16分子篩SiO2/Ti 1—60 2—10H2O/SiO23—100010—100Mn/SiO20.08—0.75 0.3—0.6ST-20分子篩 SiO2/Ti 1—20 2—5H2O/SiO23—100010—100Mn/SiO20.76—1.1 0.8—1ST-16分子篩 SiO2/Ti 1--60 5—10H2O/SiO23—1000 10—100Mn/SiO21.11—2.4 1.5—2.0其中M是化合價態為n的陽離子相當于堿金屬陽離子的量。反應混合物的PII值為5—14，可以在PH值大于13的條件下合成。反應混合物在100℃至300℃范圍內加熱進行水熱晶化反應，反應溫度高，晶化時間短，如在180℃以上，即180℃至300℃范圍。反應時間為4小時到50大或更長。生成物經冷卻、過濾、洗滌后，在室溫下干燥。
用于制備ST化合物的反應原料是廣泛的。在反應混合物中可以加入氟化物來調節鈦等的溶解性。
鈦源可以是三價鈦和四價鈦，例如二氧化鈦、三氧化二鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯等。
硅源可以是二氧化硅、水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉等。
堿金屬的原料常是堿金屬氫氧化物的水溶液。其作用是一方面提供堿金屬陽離子，另一方面調節體系的酸堿性。反應混合物的PH值可以為5—14及14以上。
合成的鈦硅分子篩具有離子交換性質。采用常規的交換技術，可以交換成氫離子、氨離子、烷基胺、芳香基胺、金屬離子等。例如氫型分子篩可以通過鈉離子交換成氨離子后，在300℃灼燒制得。
以鈉為陽離子的ST-16鈦硅分子篩，盡管鈦硅比可以有很大變化，但其X射線粉末衍射譜圖基本是相同的，如表1—3所示。
作為催化劑，這種鈦硅分子篩可以和其它材料一起使用，以便適應各種條件要求。這些材料可以是活性的或者非活性的，例如粘上、二氧化硅、金屬氧化物、分子篩等。
為了更好地說明本發明的實質和在實驗中的重復性，下面列舉出一些實驗實例。
例1.ST-16鈦硅分子篩的合成反應物原料如下1.6克TiO218.8克SiO27.1克NaOH100克H2O其中Ti/Si＝0.06Na/Si＝0.6H2O/Si＝18上述反應物原料經電動攪拌混合均勻后，裝入反應釜中，在240℃下晶化10天，得到ST-16晶體。其X射線粉末衍射譜圖(XRD)如表5所示表5.以鈉為陽離子的ST-16鈦硅分子篩的X射線粉末衍射譜d(A) I/Io10.72 696.0845.35 1004.33 373.57 583.49 183.21 183.15 372.8282.6142.56 202.5272.384
其主要d值與表1相同。
產物具有如下的組成(重量百分比)SiO258％TiO224％Na2O13％Si/Ti＝3例2.ST-16鈦硅分子篩的合成反應物原料如下3.5克TiO218.8克SiO27.1克NaOH100克H2O其中Ti/Si＝0.13Na/Si＝0.6H2O/Si＝18上述反應物原料經電動攪拌混合均勻后，裝入反應釜中，在240℃下晶化2天，得到ST-16晶體。其X射線粉末衍射譜圖(XRD)主要d值如表1所示。
例3.ST-16鈦硅分子篩的合成反應物原料如下14克TiO218.8克SiO27.1克NaOH1O0克H2O其中Ti/Si＝0.5Na/Si＝0.6
H2O/Si＝18上述反應物原料經電動攪拌混合均勻后，裝入反應釜中，在200℃下晶化10天，得到ST-16晶體。其X射線粉末衍射譜圖(XRD)主要d值如表1所示。產物具有如下的組成(重量百分比)SiO235％TiO242％Na2O13％Si/Ti＝1∶1例4.ST-20鈦硅分子篩的合成反應物原料如下5.8克TiO218.8克SiO213.1克NaOH100克H2O其中Ti/Si＝0.24Na/Si＝1.0H2O/Si＝18上述反應物原料經電動攪拌混合均勻后，裝入反應釜中，在240℃下晶化10天，得到ST-20晶體。其X射線粉末衍射譜圖(XRD)如下表所示d(A)I/Io11.61006.9 945.27 284.45 393.61 193.45283.38313.07922.98812.90472.76282.64222.59582.4328其主要d值與表3相同。
例5.ST-30鈦硅分子篩的合成反應物原料如下5.9克TiO218.8克SiO225.1克NaOH100克H2O其中Ti/Si＝0.24Na/Si＝2.0H2O/Si＝18上述反應物原料經電動攪拌混合均勻后，裝入反應釜中，在240℃下晶化7天，得到ST-30晶體。其X射線粉末衍射譜圖(XRD)如下表所示d(A)I/Io14.81 1004.88 144.42154.32 94.05 83.78143.25103.04432.74322.57112.4511其主要d值與表2相同。
例7.ST-16鈦硅分子篩的吸附性能ST-16晶體的吸附性能是在美國Cahr-2000真空電子天平上測定的。樣品經300℃燒5小時后，在天平系統中測定。其對水的吸附量為(重量百分比)13.1％。
本發明的ST系列分子篩晶體具有較大的均勻孔徑和較高的熱穩定性，適于在吸附、離子交換以及催化等方面的應用。本發明的ST系列分子篩晶體的制備方法由于物料的廣泛性，pH值范圍寬，可以在大于13的條件下合成，因而適于生產。
權利要求
1.一種鈦硅酸鹽沸石分子篩晶體；其化學式為xM2/nOTiO2∶ySiO2∶zH2O其中M為電荷為n的一種陽離子或二種以上陽離子的混合物，x＝0.5—5，y＝1—5O，z＝0—100；本發明的特征在于該晶體的持征X—射線粉末衍射譜如表I或表2所示表I ST—16的XRD粉末譜(0—40°2theta)主要的d值(埃) I/Io10.72±0.5 S-VS5.35±0.5 VS4.33±0.3 M-S3.57±0.3 S-VS3.49±0.3 M3.21±0.3 M3.15±0.3 M-S2.56±0。3 M-S表2.ST—30的XRD粉末譜(0—40°2theta)主要的d值(埃)I/Io14.81±0.5VS4.88±0.5 W-M4.42±0.5 W-M3.78±0.3 W-M3.04±0.3 S2.74±0.3 S其中VS＝50-100S＝30-70M＝15-50W＝5-30
2.一種鈦硅酸鹽沸石分子篩晶體的制備方法；其過程為水熱晶化反應，物料包括硅源、鈦源、堿金屬氫氧化物和水等，各物料的摩爾配比范圍如下SiO2/TiO21—60H2O/SiO2 3—3000Mn/SiO2 0.001—10其中M是化合價為n的金屬陽離子；反應溫度為100℃到300℃，反應時間為4小時到50天；生成物經冷卻、過濾、洗滌后，在室溫下干燥；本發明的特征在于所說的鈦源包括四價鈦的化合物；反應混合物的PH值大于12.5。
3.按權利要求2所述的鈦硅酸鹽沸石分子篩晶體的制備方法，其特征在于所說的鈦源包括二氧化鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯；所說的硅源包括二氧化硅、水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉。
4.按權利要求2或3所述的鈦硅酸鹽沸石分子篩晶體的制備方法，其特征在于各物料以氧化物表示的摩爾配比范圍如下SiO2/TiO21—60H2O/SiO2 3—1000Mn/SiO2 0.08-0.75反應混合物的PH值大于14，反應溫度為180℃到300℃；所得產物為ST-16鈦硅酸鹽分子篩晶體，其特征X—射線粉末衍射譜如表1所示。
5.按權利要求2或3所述的鈦硅酸鹽沸石分子篩晶體的制備方法，其特征在于各物料以氧化物表示的摩爾配比范圍如下SiO2/TiO21—60H2O/SiO2 3—1000Mn/SiO2 1.11—2.4反應混合物的PH值大于14，反應溫度為180℃到300℃；所得產物為ST-30鈦硅酸鹽分子篩晶體，其特征X—射線粉末衍射譜如表2所示。
6.按權利要求4所述的鈦硅酸鹽沸石分子篩晶體的制備方法，其特征在于各物料以氧化物表示的摩爾配比最佳范圍如下SiO2/TiO22—10H2O/SiO2 10—100Mn/SiO2 0.3—0.6
7.按權利要求5所述的鈦硅酸鹽沸石分子篩晶體的制備方法，其特征在于各物料以氧化物表示的摩爾配比最佳范圍如下SiO2/TiO25—10H2O/SiO2 10—100Mn/SiO2 1.5—2.0
全文摘要
該發明是關于一種新型鈦硅酸鹽沸石分子篩晶體及其制備方法，應用本方法加熱晶化包括硅源、鈦源、堿金屬氫氧化物和水等，反應溫度為100℃到300℃，反應混合物的pH值大于12.5，可以合成出一種穩定的新型ST系列鈦硅酸鹽分子篩晶體，ST系列鈦硅酸鹽分子篩晶體可以應用于吸附、離子交換以及催化等方面。
文檔編號C01B33/20GK1131126SQ95119388
公開日1996年9月18日 申請日期1995年12月22日 優先權日1995年12月22日
發明者徐躍華, 馮守華, 龐文琴 申請人:吉林大學