非水系電池用正極活性物質(zhì)及其制法的制作方法

專利名稱：非水系電池用正極活性物質(zhì)及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于非水系鋰電池等非水系電池用正極活性物質(zhì)鋰-錳復(fù)合氧化物及其制法。
近年來，隨著電子儀器的小型、輕量化，期待著出現(xiàn)新型的、高性能的電池。在這種狀況下，含有極高能量密度的鋰電池非常引人注目。作為一次鋰電池，例如二氧化錳·鋰電池、氟化碳·鋰電池等、作為二次鋰電池，例如二氧化錳·鋰電池、氧化釩·鋰電池等。負(fù)極使用金屬鋰的二次電池，由于金屬鋰的樹枝狀晶體的析出，容易發(fā)生短路，存在壽命短的缺點(diǎn)，另外，因?yàn)榻饘黉嚨幕钚愿?，難以保證其安全性，所以，考慮將所謂的鋰離子電池，即負(fù)極使用石墨或碳、正極使用鈷酸鋰或鎳酸鋰的電池，作為高能量密度的電池使用。
在這些含有高能量密度的電池的正極活性物質(zhì)中，與氧化釩、鈷酸鋰或鎳酸鋰相比，二氧化錳具有價(jià)廉，且資源豐富的有利點(diǎn)，其高性能化的研究開發(fā)非?；钴S。近年來，研究表明，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物與二氧化錳相比，能產(chǎn)生高電壓，并且能與鈷酸鋰或鎳酸鋰產(chǎn)生的高電壓相匹敵。對(duì)這種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物的認(rèn)識(shí)未必十分充分，現(xiàn)提出它的種種制造方法。
例如，美國(guó)專利NO.4,980,251中，MnCO3與Li2CO3混合后，在如空氣那樣的氧化氣氛中200—600℃下加熱，得到具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li1-xMn2O4(0≤X＜1)，美國(guó)專利NO.4,366,215中的AB2O4(A、B中任意一個(gè)為過渡金屬，另一個(gè)從Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Mg，AL的二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)陽離子中選擇)，美國(guó)專利NO.4,366,215，NO.5,240,794中的Li-Mn-O的相圖中可能適用的鋰/錳氧化物的組成，美國(guó)專利NO.5,153,081中提出了A2-2xMnO3-x(ALi+離子或Li+離子與H+離子的混合離子，X0＜X＜1)。在J.Power Sources，41(1993)305中，記載有關(guān)化學(xué)合成的二氧化錳與LiNO3或Li2CO3反應(yīng)方法的報(bào)告，首先，從350℃到550℃進(jìn)行熱處理，然后從650℃到750℃進(jìn)行75小時(shí)至200小時(shí)的熱處理，得到具有電化學(xué)活性的LiMn2O4。
電氣化學(xué)協(xié)會(huì)電池技術(shù)委員會(huì)資料6—9(1994)中，在二氧化錳與LiNO3的合成反應(yīng)中，在LiNO3的熔融溫度264℃下將二氧化錳浸于LiNO3中，得到均一的鋰-錳氧化物。在Solid StateIonics 69(1994)59中，報(bào)導(dǎo)了關(guān)于將LiOH·H2O與r-NnO2在450℃下預(yù)加熱后，在650℃下反應(yīng)，合成制備LixMn2O4(0＜X≤1)的研究，以及通過將Mg(NO3)2·6H2O·或Zn(NO3)2·2H2O混合后在450℃下預(yù)熱，再在650℃下進(jìn)行熱處理合成來摻雜Li+、Mn+、Zn+離子，從而制備鋰-錳氧化物，有可能使其容量增加，并且充放電的可逆性也提高。
Mater.Res.Soc.Symp.Proc.293；(1993)39中，探討了摻雜鈦離子的LixMn2O4(0＜X≤2)。J.E.Lectrochem.Soc.)141(1994)1421中，探討了將MnO2與Li2CO3或LiNO3混合后，在空氣中80℃下加熱，粉碎，在同樣加熱條件下退火，合成LixMn2O4(0＜X≤2)。Mat.Res.Bull.，18，(1983)461中，將Mn2O3與Li2CO3混合后，在空氣中650℃下預(yù)熱，再于850℃下加熱，合成LiMn2O4。另外，LixMn3O4或Li1+xMn2O4，是用將Mn3O4或LiMn2O4在氮?dú)夥罩?0℃下，與溶解在環(huán)己烷中的過剩的正丁基鋰反應(yīng)數(shù)天，再用環(huán)己烷洗凈后真空干燥，的化學(xué)的鋰插入方法調(diào)制而成，然后研究它們?cè)?＜X＜1.5范圍內(nèi)開路電位的特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有的物質(zhì)的開路電壓，在3.0V到1.0V間變動(dòng)，后者生成3V和1V兩個(gè)階段的平穩(wěn)狀態(tài)。
電氣化學(xué)，58(1990)477的報(bào)告中，探討了關(guān)于MnO2與LiNO3的反應(yīng)，其中報(bào)導(dǎo)，在加熱溫度為500℃時(shí)，可以明確確認(rèn)LiMn2O4的豐富的相，當(dāng)將該物質(zhì)用作電極時(shí)，一旦充放電超過20個(gè)循環(huán)，其容量就急劇降低。另外報(bào)導(dǎo)，在500℃以下的生成物，LiMn3O4豐富，其生成物適于作為鋰電池用的正極活性物質(zhì)，此時(shí)，如果含有LiMn2O4，則電化學(xué)的活性降低。電氣化學(xué)，59(1991)626中，研究了MnO2與LiNO3的合成溫度的影響，得出在350℃時(shí)生成LiMn3O4，350℃以上的溫度時(shí)生成LiMn2O4的結(jié)論。
這樣，雖然探討了種種的鋰-錳復(fù)合氧化物，其組成以及其制造方法，但是現(xiàn)在，還未必能夠充分地認(rèn)識(shí)到關(guān)于作為電池用活性物質(zhì)的最適合的鋰-錳復(fù)合氧化物的組成及其電化學(xué)的特性，然而卻了解到，在650℃以下的低溫合成鋰-錳復(fù)合氧化物時(shí)，由于混入Mn2O3等雜質(zhì)，要合成均質(zhì)而且表面積大的鋰-錳復(fù)合氧化物是困難的。另一方面，最近又提出了，不象上面敘述那樣，將錳化合物與鋰鹽等的固體物質(zhì)混合后加熱處理，而使用溶液狀態(tài)的錳化合物與鋰鹽等，成為混合狀態(tài)后，進(jìn)行熱處理來合成鋰-錳復(fù)合氧化物的經(jīng)由液體狀態(tài)的方法。
例如可適用J.Solid.State.Chem.94(1991)185中的，使用溶解在明膠水溶液中的醋酸錳{Mn(II)}與LiOH的水溶液，在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理的所謂溶膠-凝膠法。J.Electrochem.Soc.，141(1994)L106中，在溶解于蒸餾水中的Li2O3溶液中加入醋酸錳{Mn(II)}，激烈混合后，將殘留的水分在85℃下蒸發(fā)。然后，在空氣中于600℃下加熱合成，該物質(zhì)經(jīng)X線衍射分析確定為L(zhǎng)iMnO2，伴隨充放電循環(huán)的電氣容量降低與高效率放電的性能良好。這樣，不利用其固相反應(yīng)，而開始探討經(jīng)由溶液狀態(tài)的合成方法，與此相關(guān)的見解還幾乎沒有。
盡管如前所述探討了有關(guān)鋰-錳復(fù)合氧化物，但是未能實(shí)際應(yīng)用，其理由是，鋰-錳復(fù)合氧化物伴隨充放電不具有可逆性，隨著循環(huán)次數(shù)增加其容量降低，與層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰相比，高效率充電性能及高效率放電性能較差。
其原因是，鋰-錳復(fù)合氧化物，例如LiMn2O4，由于具有尖晶石結(jié)構(gòu)，鋰離子伴隨充放電反應(yīng)擴(kuò)散困難并且擴(kuò)散不均勻。另外最大的原因是沒有確立合成均質(zhì)的鋰-錳復(fù)合氧化物及表面積大的物質(zhì)的制造方法。
所以，期待確立高活性的鋰-錳復(fù)合氧化物的制造方法。
本發(fā)明考慮到按照以往的鋰-錳復(fù)合氧化物的制造方法存在難以均質(zhì)地進(jìn)行復(fù)合氧化物的生成反應(yīng)，并產(chǎn)成Mn2O3，MnCO3等雜質(zhì)，或者是混有未反應(yīng)的MnO2，另外由于生成物的表面積較低，充放電時(shí)的電流分布不均一等問題。
通過詳細(xì)的探討上述的制造方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不能簡(jiǎn)單地將初始原料混合，而用公知的超導(dǎo)物質(zhì)或固體電解質(zhì)的合成方法，即用將最初的原料加壓成形后再熱處理和粉碎的方法，可以使反應(yīng)均質(zhì)地進(jìn)行。并且，由于使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，可以使得由于粒子的凝聚所導(dǎo)致的表面積的減少限定在最小的范圍內(nèi)，并產(chǎn)生最大的效果。
另處，該方法適用于使用作為鋰鹽的，低熔點(diǎn)下呈熔融狀態(tài)的硝酸鋰的場(chǎng)合，可以得到表面積大的鋰-錳復(fù)合氧化物。其合成條件中，相對(duì)于原料的二氧化錳中所含有的2摩爾錳，使用碳酸鋰或硝酸鋰等鋰鹽或者氫氧化鋰中含鋰在1摩爾以下的缺鋰混合物，可以得到比較均質(zhì)的物質(zhì)。
另外在上述制造方法中，選定初始原料為醋酸錳或乙酰丙酮錳等錳的有機(jī)酸鹽，選定硝酸鋰作為鋰鹽，再詳細(xì)研究其液體狀態(tài)下的合成方法。
其結(jié)果是，呈分子水平的均質(zhì)的混合狀態(tài)后，僅簡(jiǎn)單的加入氨水生成沉淀物，呈溶膠狀態(tài)后，于250℃的低溫下進(jìn)行熱處理，得到的生成物為Mn2O3，未能得到目的產(chǎn)物鋰-錳復(fù)合氧化物。然后，選定明膠作為溶膠穩(wěn)定劑，研究鋰-錳復(fù)合氧化物的合成條件，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，明膠的添加量為醋酸錳等錳有機(jī)酸鹽及鋰鹽及明膠的總重量的7—20°WT％時(shí)，可以合成鋰-錳復(fù)合氧化物。
另外，將錳的有機(jī)酸鹽，以及硝酸鋰等鋰鹽溶解在乙醇等有機(jī)溶劑中，再將碳或石墨等粉末作為溶膠穩(wěn)定劑分散在同樣的有機(jī)溶劑中使用，也可以合成鋰-錳復(fù)合氧化物。這時(shí)的溶膠，為具有延展性的膏狀，在這種狀態(tài)下有利于在鈦、銅等集電子體上涂布。將該電極原樣干燥、熱處理后，可以作為適合電池使用的極板，在工業(yè)上有利。另外，本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物，因?yàn)榭梢栽诘蜏叵路磻?yīng)，表面積增大，并生成均質(zhì)相，電化學(xué)的活性增高。
具有尖晶石構(gòu)造的鋰-錳復(fù)合氧化物L(fēng)iMn2O4，一般是由二氧化錳或碳酸錳與碳酸鋰反應(yīng)而合成的。它的反應(yīng)式遵循(1)式和(2)式。
(1)(2)此時(shí)，按照以往的方法，使用空氣作為氣體環(huán)境，為了提高反應(yīng)速度，同時(shí)使反應(yīng)完成，在合成溫度為700℃以上的高溫下長(zhǎng)時(shí)間加熱。其生成物除了LiMn2O4以外，還混有未反應(yīng)的MnCO3和Mn2O3，形成結(jié)晶的晶格常數(shù)不同的相。特別是，在650℃以下的低溫下合成時(shí)，不可避免地生成Mn2O3雜質(zhì)。
但是，將二氧化錳或碳酸錳與碳酸鋰混合后，通過在300kg/cm2以上加壓成形為小丸狀，使各粒子的接觸面積增加，加熱、粉碎后，可以顯著地抑制Mn2O3、MnCO3以及結(jié)晶的晶格常數(shù)不同的相的生成，使用電化學(xué)的活性增高。由此推定其效果是形成具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物L(fēng)i1Mn2O4-x(0＜X＜4)。
再有，作為鋰鹽，如果使用呈熔融狀態(tài)的硝酸鋰，則按下面反應(yīng)進(jìn)行。
(3)這種情況下，為了抑制雜質(zhì)的生成，將加熱溫度在LiNO3的分解溫度600℃以上，例如即使在700℃時(shí)，生成物不僅是結(jié)晶度高的LiMn2O4，還混有Mn2O3、LiMn3O4等雜質(zhì)，另外，由于存在晶格常數(shù)不同的相，經(jīng)多次反復(fù)充放電后，其容量降低。但是，預(yù)先將MnO2及LiNO3加壓后，再進(jìn)行加熱，可以抑制Mn2O3和LiMn3O4的生成。再有，將MnO2與LiNO3經(jīng)預(yù)先加壓后，在加熱溫度為L(zhǎng)iNO3的熔融溫度261℃以上，分解溫度600℃以下時(shí)，合成后混有Mn2O3，但得到結(jié)晶度低的、粒子小的LiMn2O4?；钚晕镔|(zhì)的粒子減小，另外混有的Mn2O3減少，則伴隨充放電循環(huán)的電氣容量的降低有減小的傾向。減少這種Mn2O3生成的有效手段，是用LixMn2O4合成具有0＜X＜1的鋰缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物，其抑制效果在鋰鹽中使用LiNO3的時(shí)候表現(xiàn)顯著。特別是，當(dāng)X為0＜X＜0.95時(shí)，雜質(zhì)的生成即使使用大量LiNO3，也幾乎不混有Mn2O3，電化學(xué)的活性增高，也可以抑制伴隨充放電循環(huán)的電容量降低。在使用LiNO3的時(shí)候，溫度為從熔融溫度的261°C到分解溫度的600℃以下時(shí)，在用LixMn2O4合成含有0＜X＜1的鋰缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物的過程中，經(jīng)過反復(fù)的加壓、再加熱的過程后，不僅可將混有的Mn2O3幾乎完全除去，可產(chǎn)生微結(jié)晶的活性物質(zhì)，其電化學(xué)特性極為優(yōu)良。
使用由此得到的幾乎不混有雜質(zhì)的，具有氧缺陷型尖晶石構(gòu)造的鋰-錳復(fù)合氧化物活性物質(zhì)，或者具有鋰缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物活性物質(zhì)作為電極，在其充放電特性上表現(xiàn)出極大的特征。即，與以往報(bào)告中的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物活性物質(zhì)在4.2V(VS.Li)及3.9V(VS.Li)附近表現(xiàn)出二個(gè)階段的充電及放電的平穩(wěn)狀態(tài)相比較，本發(fā)明中的電極的充放電的特性是具有一個(gè)階段的連續(xù)特性，在電極的整個(gè)充放電過程中，起均一固相反應(yīng)。
再有，在上述的反應(yīng)式(3)中，為了抑制雜質(zhì)的生成，當(dāng)加熱溫度在LiNO3的分解溫度600℃以上時(shí)，例如在700℃時(shí)，在生成物中不僅有結(jié)晶度高的LiMn2O4，還混有Mn2O3及LiMn3O4等雜質(zhì)，另外由于存在晶格常數(shù)不同的相，因此反復(fù)充放電會(huì)導(dǎo)致電氣容量降低。使用硝酸鋰時(shí)，在低溫特別是600℃以下的溫度合成時(shí)，存在容易產(chǎn)生Mn2O3等雜質(zhì)的缺點(diǎn)。然而本發(fā)明通過溶膠.凝膠法，即，將醋酸錳等有機(jī)酸鹽、以及硝酸鋰等鋰鹽或氫氧化鋰在溶液狀態(tài)下，與氨水等堿性水溶液作用，通過溶膠生成凝膠的過程生成LiMn2(CH3COO)3(OH)2，然后進(jìn)行熱處理發(fā)生如下的反應(yīng)。(4)再有，溶膠穩(wěn)定劑的效果還不十分明確，但認(rèn)為可以抑制由于水及氨水等的作用所引起的錳的有機(jī)酸鹽{MN(II)}向Mn(OH)2的變化。如果沒有這個(gè)溶膠穩(wěn)定劑，就會(huì)生成Mn(OH)2，它在后續(xù)的熱處理中由于氧的作用而生成Mn2O3。作為溶膠穩(wěn)定劑，用碳黑或石墨等粒子代替以往使用的明膠來使用，導(dǎo)電性能好。此時(shí)，使用乙醇等有機(jī)溶劑代替水作為分散劑，成為具有極好延展性的膏狀，這種狀態(tài)具有可以在鈦或銅等集電體上涂布的優(yōu)點(diǎn)，將此膠涂布在集電體上干燥、熱處理后，可以在合成活性物質(zhì)的同時(shí)，制作適合于電池使用的極板，在工業(yè)上有利。再有，本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物，因?yàn)榭梢栽诘蜏叵路磻?yīng)，使表面積增大，并能生成均質(zhì)相，使電化學(xué)活性升高。
本發(fā)明的非水的電池用正極活性物質(zhì)，是由具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)或鋰缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物形成的。
上述鋰-錳復(fù)合氧化物，是二氧化錳與鋰鹽或者氫氧化鋰，在相對(duì)于含有2摩爾錳的二氧化錳混合含有1摩爾以下鋰的鋰鹽或氫氧化鋰的混合物中，于300kg/cm2以上加壓成形后，實(shí)施加熱處理，然后粉碎后得到的。
上述鋰鹽的代表例，例如碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、等。這些鋰鹽及氫氧化鋰，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
為了得到具有鋰缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物，在將二氧化錳與鋰鹽或氫氧化鋰混合時(shí)，相對(duì)于含有錳2摩爾的二氧化錳混合含有1摩爾以下鋰的鋰鹽或氫氧化鋰。
另外，相對(duì)于錳2摩爾，使用鋰0.85摩爾以上，特別優(yōu)選0.9摩爾以上。
上述的二氧化錳與鋰鹽或氫氧化鋰的混合物，在300kg/cm2以上的壓力下加壓成形。所加壓力低于300kg/cm2時(shí)，加壓成形不充分，操作困難。另外，為了使所得到的成形體在加熱后易于粉碎，所加壓力應(yīng)在2000kg/cm2以下，特別優(yōu)選在1000kg/cm2以下。
然后，對(duì)加壓形成的混合物實(shí)施加熱處理。加熱處理通常可在空氣中進(jìn)行。為了使得到的化合物具有尖晶石結(jié)構(gòu)，加熱溫度應(yīng)在200℃以上，優(yōu)選400℃以上。另外為使得到的化合物的比表面積增大，并且節(jié)省加熱時(shí)所需要的費(fèi)用，應(yīng)低于700℃，特別優(yōu)選在600℃以下。
再有，在本發(fā)明中，優(yōu)選加熱后再將加壓后再加熱的過程重復(fù)1次以上，這樣可以得到均質(zhì)并且雜質(zhì)少的鋰-錳復(fù)合氧化物。
因此，將混合物進(jìn)行加熱處理后，粉碎，可以得到本發(fā)明的正極活性物質(zhì)。粉碎時(shí)，通常，調(diào)整混合物的平均粒徑為0.05～3um，特別優(yōu)選0.2～1.5um。
再有，按照本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物的制造方法，將錳的有機(jī)酸鹽溶液、鋰鹽或者氫氧化鋰的溶液、使用溶膠穩(wěn)定劑和堿性水溶液進(jìn)行溶膠化，然后通過熱處理，可以得到用做正極活性物質(zhì)的鋰-錳復(fù)合氧化物。
作為上述錳的有機(jī)酸鹽的代表例，例如醋酸錳、乙酰丙酮錳、檸檬酸錳、草酸錳、甲酸錳等。這些錳的有機(jī)酸鹽，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
作為上述使用的鋰鹽的鋰鹽代表例，例如碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰等。這些鋰鹽，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混和使用。
作為上述錳的有機(jī)酸鹽的溶液使用的溶劑的代表例，例如水、甲醇或乙醇等醇溶液。這些溶劑通?？蓡为?dú)，或2種以上混合使用。
另外，作為上述鋰鹽或者氫氧化鋰溶液所使用的溶劑的代表例，例如水、甲醇或乙醇等醇溶液。這些溶劑通?？蓡为?dú)、或2種以上混合使用。
上述錳的有機(jī)酸鹽溶液，以及鋰鹽或氫氧化鋰溶液中的錳的有機(jī)酸鹽及鋰鹽的濃度，沒有特別的限定，通常，優(yōu)選錳的有機(jī)酸鹽的濃度為3—30wt％，鋰鹽或氫氧化鋰的濃度為3—30wt％。
作為上述的溶膠穩(wěn)定劑，例如明膠、碳、石墨、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。這些溶膠穩(wěn)定劑，可以單獨(dú)或2種以上混合使用。
上述溶膠穩(wěn)定劑的使用量，沒有特別的限定，可以根據(jù)所使用的錳的有機(jī)酸鹽及鋰鹽或氫氧化鋰的種類進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。
作為上述堿性水溶液的代表例，例如氨水溶液、氫氧化鈉水溶液等。這些堿性水溶液，可以單獨(dú)或2種以上混合使用。
上述堿性水溶液的使用量，沒有特別的限定，可以根據(jù)所使用的錳有機(jī)酸鹽及鋰鹽或氫氧化鋰的種類進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
錳的有機(jī)酸鹽的溶液和鋰鹽或氫氧化鋰的溶液和溶膠穩(wěn)定劑和堿性水溶液混合，溶膠化后，將得到的溶膠加熱。
另外，所得到的溶膠，可以根據(jù)需要，用真空干燥法等進(jìn)行干燥。
溶膠的加熱，通常可在空氣中進(jìn)行，加熱溫度最好在200—600℃，加熱時(shí)間為5—48小時(shí)。
這樣就得到了本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物形成的正極活性物質(zhì)。
以下，通過適當(dāng)?shù)膶?shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例1將平均粒徑為5um的電解二氧化錳粉末，與平均粒徑為10um的碳酸鋰粉末，按摩爾比4∶1(錳∶鋰＝2∶1)將粉末混合，在1000kg/cm2的壓力下加壓后，于850℃、750℃或450℃下，在空氣氣氛下加熱處理48小時(shí)。然后自然冷卻至室溫后，得到本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物。
然后，將作為正極活性物質(zhì)的鋰-錳復(fù)合氧化物87wt％，作為導(dǎo)電材料的炭黑5wt％，與含有作為粘合材料的5wt％的聚偏氟乙烯的3％N-甲基-2-吡咯烷酮的混合液在干燥室中混合，呈膏狀后涂布在集電體鈦網(wǎng)上，然后在80℃下干燥，制作成大小為25mm×25mm×0.25mm的本發(fā)明的正極板(鋰-錳復(fù)合氧化物91mg，理論容量13.5mAh)。將加熱處理溫度在350℃、750℃以及450℃時(shí)的正極板分別作為(A)、(B)及(C)。
用這種正極板1塊，與同配極大小相同的鋰金屬板2塊，與電解液中含有1M高氯酸鋰的體積比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液300ml，制作成試驗(yàn)電池。再有，用金屬鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極，測(cè)定正極的電位。將該電池進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。即在25℃，電流密度為0.5mA/cm2下充電至4.3V后，再在同樣的電流密度下放電至2.5V。
容量值伴隨著循環(huán)過程而發(fā)生的變化，用活性物質(zhì)單位重量的容量表示，如

圖1所示。為了作一參考，在得到上述正極板(A)、(B)和(C)的同時(shí)，按照以往的報(bào)告一樣，將二氧化錳粉末和碳酸鋰粉末按照摩爾比4∶1將粉末不經(jīng)過加壓，僅僅簡(jiǎn)單地混合，加熱處理溫度為850℃、750℃以及450℃時(shí)，將以往的正極板分別作為(D)、(E)及(F)，與上述的正極板(A)、(B)和(C)進(jìn)行同樣的循環(huán)試驗(yàn)。其結(jié)果如圖1所示。根據(jù)圖1，通過本發(fā)明得到的正極板(A)、(B)和(C)與以往的正極板(D)、(E)及(F)相比，電容量高，并且伴隨充放電循環(huán)，電容量的降低減少。
為了調(diào)查本發(fā)明產(chǎn)生的正極板，與以往的相比，具有高容量且充放電循環(huán)的性能良好的原因，在以下的條件下，分別對(duì)活性物質(zhì)進(jìn)行X線衍射分析。其結(jié)果如圖2所示。
圖2顯示的結(jié)果表明，本發(fā)明產(chǎn)生的活性物質(zhì)，具有LiMn2O4單一相，不含有Mn2O3，與此相對(duì)，以往的物質(zhì)中混有Mn2O3。
這樣，推定本發(fā)明產(chǎn)生的正極板的性能良好，是因?yàn)楸景l(fā)明產(chǎn)生的活性物質(zhì)是LiMn2O4的單一相，產(chǎn)生的充放電反應(yīng)均一，與以往的物質(zhì)相比，實(shí)質(zhì)性的電流密度變低。這種推定是通過進(jìn)行100次循環(huán)的充放電試驗(yàn)結(jié)束后，調(diào)查極板的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)以往的物質(zhì)電極可以剝皮，而對(duì)本發(fā)明的物質(zhì)則沒有發(fā)現(xiàn)，從而得到確認(rèn)。所以，二氧化錳粉末與碳酸鋰粉末混合后，再經(jīng)過加壓，得到的生成物為均質(zhì)物質(zhì)，電容量高，同時(shí)因?yàn)槌浞烹娞匦詾橐粋€(gè)階段的連續(xù)的特性，因此，即使反復(fù)充放電，其電容量的降低值小的效果也很顯著。
這種混合后再進(jìn)行加壓的操作，是超導(dǎo)材料調(diào)制法等的一般實(shí)施的方法，使用于合成電池活性物質(zhì)鋰-錳復(fù)合氧化物時(shí)，產(chǎn)生了極大的效果，可作為均質(zhì)的電化學(xué)的活性物質(zhì)的合成方法。再有，重要的是，作為本發(fā)明的極板，在450℃那樣的低溫的加熱溫度下處理的物質(zhì)(C)，與在850℃或750℃那樣的高溫下處理的物質(zhì)(A)和(B)相比，容量高且充放電循環(huán)的性能良好。為了調(diào)查其原因，可以通過X線衍射圖形來調(diào)查晶格常數(shù)的值。其結(jié)果表明，加熱溫度為450℃時(shí)晶格常數(shù)的值為8.172埃，850℃及750℃時(shí)，分別為8.232埃和8.224埃，這說明了加熱溫度為450℃的物質(zhì)，其單位結(jié)晶較小。
再有，將圖2中的(400)面放大如圖3所示。圖3表明，將處理溫度在850℃、750℃的物質(zhì)的衍射峰分離，生成不同相的LiMn2O4。450℃合成的物質(zhì)，形成衍射峰變寬，形狀對(duì)稱性良好、表面積大的均質(zhì)相。然后，通過掃描電子顯微鏡考察粒子的形態(tài)。其結(jié)果如圖4和圖5所示。加熱溫度為450℃的低的物質(zhì)為0.2um，750℃時(shí)為20um。再有，通過BET法測(cè)定加熱溫度為750℃以及450℃時(shí)物質(zhì)的表面積，前者為4.84m2/g，后者為36.46m2/g。
這樣表明，將二氧化錳粉末與碳酸鋰粉末混合后，再通過加壓產(chǎn)生的效果，在450℃這樣的低溫下加熱處理特別顯著。這的加壓值在實(shí)施例中為1000kg/cm2，但在300kg/cm2以上就確認(rèn)有效，并且加壓力越大越有利。另外，加熱溫度在650℃以上時(shí)，效果有減小的傾向。由此可以確認(rèn)在加熱處理前進(jìn)行加壓操作的效果。另外，考察一下在加熱處理后粉碎，再加壓再加熱所產(chǎn)生的效果。加熱溫度為450℃，經(jīng)加熱處理后再加壓至1000kg/cm2，然后在空氣氣氛下再處理48小時(shí)，X線衍射圖形的變化如圖6所示。(g)為再處理前的物質(zhì)，(h)為再處理后的物質(zhì)。通過再處理，衍射圖形求得的晶格常數(shù)的值，從8.172變化到8.205。
另外，將圖6中的(400)面的衍射峰放大，如圖7所示。明確表示再處理后，峰向低角度方向移動(dòng)，由此推定經(jīng)過再處理，可以與化學(xué)計(jì)算量的組成(晶格常數(shù)值為8.231)接近。再有，通過離子色譜法定量分析，表明再加熱前的鋰-錳復(fù)合氧化物的化學(xué)式，為具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4-x。在450℃下，X根據(jù)制造條件不同，表示0.2＜X＜0.5。
使用再處理過的活性物質(zhì)(h)，與上述正極板(A)、(B)和(C)同樣，得到正極板(H)。
用所得到的正極板(H)，制作成與上述正極板(A)、(B)及(C)同樣的試驗(yàn)電池，將該試驗(yàn)電池進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。
正極板(H)的充電特性如圖8所示，放電特性如圖9所示。為了比較，將750℃下得到的正極板(B)的充電特性示于圖10，放電特征示于圖11。
正極板(H)的充放電特性為一個(gè)階段的連續(xù)的充放電特性，與此相對(duì)，750℃下得到的正極板(B)的充放電特性表現(xiàn)為二個(gè)階段的平穩(wěn)狀態(tài)。另外，以往的正極板(E)與正極板(B)相比，在4.2V(VS.Li)和3.9V(VS.Li)的電壓附近，明顯出現(xiàn)二個(gè)階段的充放電穩(wěn)定狀態(tài)。
這樣可以得出重要的結(jié)論。即，相對(duì)于含有2摩爾錳的二氧化錳粉末，使用含有1摩爾鋰的碳酸鋰粉末，首先加壓，在低溫(200°C—650℃)下進(jìn)行加熱合成，形成單一相的含有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物，將其作為活性物質(zhì)的電極，其電化學(xué)活性優(yōu)良。即這種具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物，與在750℃及850℃下分別得到的值8.224、8.232的化學(xué)計(jì)算量的組成相比，伴隨充放電，電容量的降低非常少，作為二次電池用的活性物質(zhì)非常好。再有，以這種具有氧缺陷型尖晶石構(gòu)造的鋰-錳復(fù)合氧化物作為主體的正極板的放電特性，與以往的具有化學(xué)計(jì)算量的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物不同，不是兩個(gè)階段的充放電曲線，而是沒有彎曲的一階段的充放電曲線。這意味著，與使用以往的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳氧化物作為電池相比，可以制成負(fù)荷變動(dòng)小的電池。實(shí)施例2將平均粒徑為5um的化學(xué)二氧化錳粉末與平均粒徑為10um的硝酸鋰粉末按摩爾比2∶1混合，然后在1000kg/cm2的壓力下加壓，再在350℃下預(yù)熱處理1小時(shí)，然后在空氣氣氛下于750℃或450℃加熱處理92小時(shí)。接著自然冷卻至室溫后粉碎，得到本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物。然后，將活性物質(zhì)鋰-錳復(fù)合氧化物87wt％，作為導(dǎo)電材料的炭黑5wt％，與含有作為粘合材料的5wt％的聚偏氟乙烯的3％N-甲基-2-吡咯烷酮的混合液混合，呈膏狀后涂布在集電體鈦網(wǎng)上，然后在80℃下于干燥室中混合，制作成大小為25mm×25mm×0.25mm的本發(fā)明正極板(鋰-錳復(fù)合氧化物91mg，理論容量13.5mAh)。
用這種正極板1塊，與同配極大小相同的鋰金屬板2塊，與電解液中含有1M高氯酸鋰的體積比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液300ml，制作成試驗(yàn)電池。再有，用金屬鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極，測(cè)定正極的電位。將該電池進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，即在25℃，電流密度為0.5mA/cm2下充電至4.3V后，再在同樣的電流密度下放電至2.5V。
預(yù)熱處理時(shí)反應(yīng)所必要的加熱溫度是從LiNO3的熔融溫度261℃到分解溫度600℃以下。在預(yù)熱處理過程中，LiNO3呈熔融的狀態(tài)侵入到二氧化錳粒子的細(xì)孔中，有利于反應(yīng)順利進(jìn)行。例如，先在350℃下加熱，再在700℃下加熱處理，得到140mAh/g的高的電容量。但是生成雜質(zhì)Mn2O3，與實(shí)施例1中使用碳酸鋰相比，使用硝酸鋰時(shí)雜質(zhì)生成量增多。
然后，改變初始原料二氧化錳粉末與硝酸鋰粉末的量的比例，來研究得到的鋰-錳復(fù)合氧化物，結(jié)果表明，相對(duì)于錳來說，鋰的量比化學(xué)計(jì)算量的組成少時(shí)，可以抑制Mn2O3的生成。在實(shí)施例2中，將二氧化錳粉末與硝酸鋰粉末的摩爾比2∶0.95，改變?yōu)?∶0.90時(shí)，在熱處理溫度為700℃時(shí)鋰-錳復(fù)合氧化物的X線衍射圖形如圖12所示。在圖12中，鋰-錳復(fù)合氧化物L(fēng)iMn2O4，Li0.95Mn2O4，Li0.9Mn2O4分別表示為(i)、(j)、(k)。在LiMn2O4中發(fā)現(xiàn)生成Mn2O3，與此相對(duì)，在Li0.9Mn2O4、Li0.95Mn2O4時(shí)則沒有發(fā)現(xiàn)。在以Mn2O3為基礎(chǔ)的衍射峰上加*。另外，調(diào)查使用不存在雜質(zhì)的活性物質(zhì)作為正極板的充放電性能，發(fā)現(xiàn)伴隨充放電所導(dǎo)致的電容量降低，在LiMn2O4時(shí)比較顯著。
在實(shí)施例2中，二氧化錳粉末與硝酸鋰粉末的摩爾比為2∶0.90的物質(zhì)，在加熱溫度為450℃時(shí)與700℃時(shí)不同，在鋰-錳復(fù)合氧化物中生成雜質(zhì)Mn2O3。作為抑制Mn2O3生成的手段，進(jìn)行再加壓，再加熱的處理是有效的。其效果如圖13所示。圖13中(1)為處理前的物質(zhì)，(m)為處理后的物質(zhì)。再加壓后，在相同的450℃下進(jìn)行再加熱，Mn2O3的衍射峰消失，表明其生成得到了抑制。另外，將圖13中的(400)面的衍射峰放大，如圖14所示。再處理后，峰明顯地向低角度方向移動(dòng)，表明經(jīng)過再處理，組成在化學(xué)計(jì)算量附近時(shí)，其峰變寬，不向結(jié)晶化發(fā)展。伴隨充放電循環(huán)，電容量的降低減少，性能良好。
另外，將鋰-錳復(fù)合氧化物，用硝酸等進(jìn)行鋰的抽出處理，再用Li I等將鋰插入，生成均質(zhì)相，可以使電化學(xué)活性增高。實(shí)施例3將9g醋酸錳(II)與2.532g的硝酸鋰，分別溶解在75ml及50ml的精制水中。接著一邊加入明膠一邊混合。然后添加25％的，水30ml，生成溶膠。再在90℃下真空干燥至膏狀后，涂布在鈦箔上，于空氣氣氛中250℃下熱處理40小時(shí)，自然冷卻至室溫后粉碎，得到本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物。
然后將作為活性物質(zhì)的鋰-錳復(fù)合氧化物87wt％，作為導(dǎo)電材料的炭黑5wt％，與含有作為粘合材料的5wt％的聚偏氟乙烯的3％N-甲基-2-吡咯烷酮的混合液在干燥室中混合，呈膏狀后涂布在集電體鈦網(wǎng)上，然后在80℃下干燥。制作成大小為25mm×25mm×0.25mm的本發(fā)明的正極板(鋰-錳復(fù)合氧化物91mg，理論容量13.5mAh)。
用這種正極板1塊，與同配極大小相同的鋰金屬2塊，與電解液中含有1M高氯酸鋰的體積比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液300ml，制作成試驗(yàn)電池。再有，用金屬鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極，測(cè)定正極的電位。將該電池進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，即在25℃，電流密度為0.5mA/cm2下充電至4.3V后，再在同樣的電流密度下放電至2.5V。
除改變上述的明膠量，將在同樣的條件下合成得到的生成物進(jìn)行X線衍射分析。其衍射圖形如圖15所示。在圖15中，(r)為不使用明膠時(shí)的物質(zhì)，(n)為明膠的添加量占醋酸錳及硝酸鋰及明膠的總量的4wt％的物質(zhì)，(p)為30wt％的物質(zhì)，(q)為14wt％的物質(zhì)。不使用明膠時(shí)的(r)的衍射圖形中，發(fā)現(xiàn)Mn2O3，難以得到鋰-錳復(fù)合氧化物。明膠的添加量為4wt％的(n)的衍射圖形，為鋰-錳復(fù)合氧化物和Li2MnO3的混合物，發(fā)現(xiàn)了雜質(zhì)Li2MnO3。明膠的添加量多于30wt％的(p)時(shí)，不十分明確地發(fā)現(xiàn)生成含有非晶質(zhì)相的鋰-錳復(fù)合氧化物。明膠的添加量為14wt％的(q)時(shí)，可以合成未檢出雜質(zhì)的鋰-錳復(fù)合氧化物L(fēng)iMn2O4。所以，為了生成鋰-錳復(fù)合氧化物明膠的最佳添加量為醋酸錳及鋰鹽及明膠總重量的7到20wt％。
該明膠的作用效果還不十分明確，但認(rèn)為它可以穩(wěn)定溶膠的狀態(tài)，抑制Mn(OH)2的生成。明膠的添加量為14wt％時(shí)得到的鋰-錳復(fù)合氧化物的電子顯微鏡照片如圖16及圖17所示。圖16及圖17中所示的結(jié)果表明，相關(guān)的鋰-錳復(fù)合氧化物為0.1um的微粒子。另外，利用BET法測(cè)定其表面積，發(fā)現(xiàn)其具有48m2/g的極大的表面積。與以往的制造方法(1)式，即在750℃下合成的鋰-錳復(fù)合氧化物的表面積為4.84m2/g的方法相比，本發(fā)明的方法可以合成一種表面積約比其高10倍的鋰-錳復(fù)合氧化物。
然后，將明膠的添加量為14wt％時(shí)的鋰-錳復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)的本發(fā)明得到的正極板的充放電特性如圖18及圖19所示。圖18及圖19所示的結(jié)果表明，所得的初期容量值為120mAh/g，并且伴隨充放電幾乎未發(fā)現(xiàn)電容量降低。另外，以這個(gè)鋰-錳復(fù)合氧化物作為主體的正極板的充放電特性是，與以往的含有化學(xué)計(jì)算量的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物的性能不同，不是兩個(gè)階段的充放電曲線，而是沒有彎曲的一個(gè)階段的充放電曲線。由此推定在電極的整個(gè)充放電過程中，發(fā)生均一固相反應(yīng)。所以，可以制成與使用具有以往的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物的電池相比沒有負(fù)荷變動(dòng)的電池。另外，根據(jù)本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物，被推定為具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物?！矊?shí)施例4〕將4g醋酸錳(II)及1.125g的硝酸鋰分別溶于50ml乙醇中。然后一邊加入0.03g的炭黑(ヶツチンブラツク)粉末一邊混合。然后加入25％的氨水使之生成溶膠。然后在50℃下將其干燥成為膏狀，之后涂布在鈦箔上，在250℃下空氣氣氛下熱處理60小時(shí)，冷卻至室溫后粉碎，合成了根據(jù)本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物。
然后，將作為活性物質(zhì)的鋰-錳復(fù)合氧化物87wt％，作為導(dǎo)電材料的5wt％的碳黑，及含有作為粘結(jié)材料的聚二偏氟乙烯5wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮3wt％的混合液在干燥室內(nèi)混合，待其成為膏狀后開始涂布在集電體的鈦網(wǎng)上，之后于80℃下干燥，制成大小為25mm×25mm×0.25mm的本發(fā)明的正極板(鋰-錳復(fù)合氧化物91mg，理論容量13.5mAh)。用1塊這種正極板，與同配極大小相同的鋰金屬板2塊，與電解液中含有1M高氯酸鋰的體積比為1∶1的碳酸亞乙酯及碳酸二乙酯的混合溶液300ml制成試驗(yàn)電池。另外，在正極的電位測(cè)定時(shí)，使用金屬鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極。將該電池在25℃下、0.5mA/cm2的電流密度條件下充電至4.3V，在同樣的電流密度下放電至2.5V，進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。
進(jìn)行合成的本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物的X線衍射分析。其衍射圖形如圖20所示。由圖20所示的結(jié)果可知，在實(shí)施例4中與明膠的添加量為14wt％的情況相同，能合成檢不出雜質(zhì)的鋰-錳復(fù)合氧化物L(fēng)iMn2O4。該活性物質(zhì)的晶格常數(shù)值為8.1896，與先前有報(bào)告的化學(xué)計(jì)算量組成的鋰-錳復(fù)合氧化物L(fēng)iMn2O4的值8.231不同，由此可推定是具有氧缺陷型尖晶結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物。另外，該活性物質(zhì)顯示出與實(shí)施例1中的物質(zhì)相同的電化學(xué)特性，即沒有彎曲的一階段的充放電曲線?！矊?shí)施例5〕將4g的乙酰丙酮錳(II)及0.4768g硝酸鋰分別溶于150ml及50ml乙醇中。然后，一邊加入0.03g的炭黑粉末一邊混合。然后加入25％的氨水30ml使生成溶膠。在50℃下使其干燥成為膏狀后涂布于鈦箔上，在300℃、空氣氣氛下熱處理99個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫后粉碎，合成了本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物。
然后，將作為活性物質(zhì)的87wt％的鋰-錳復(fù)合氧化物，作為導(dǎo)電材料的5wt％的碳黑，及含有作為粘結(jié)材料的5wt％的聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮3wt％的混合液在干燥室內(nèi)混合，成為膏狀后涂布于集電體的鈦網(wǎng)上，之后，在80℃下干燥，制得大小為25mm×25mm×0.25mm的本發(fā)明的正極板(鋰-錳復(fù)合氧化物91mg，理論容量13.5mAh)。用1塊這種正極板及同配極大小相同的鋰金屬板2塊，與電解液中含有1M高氯酸鋰的體積比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液300ml，制成試驗(yàn)電池。另外，使用金屬鋰標(biāo)準(zhǔn)電極測(cè)定正極的電位。將該電池進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，即在25℃，電流密度為0.5mA/cm2的條件下充電至4.3V后，再在同樣的電流密度下放電至2.5V。
在實(shí)施例5中也可以合成與實(shí)施例4相同的檢不出雜質(zhì)的鋰-錳復(fù)合氧化物L(fēng)iMn2O4。該活性程序物質(zhì)的X線衍射圖形如圖21所示。該活性物質(zhì)的晶格常數(shù)值為8.1870，與先前有報(bào)告的化學(xué)計(jì)算量組成的鋰-錳復(fù)合氧化物L(fēng)iMn2O4的值8.231不同，由此可以推定是具有氧缺陷尖晶石構(gòu)造的鋰-錳復(fù)合氧化物。另外，電極顯示出與實(shí)施例3中的物質(zhì)相同的電化學(xué)特性，即顯示沒有彎曲的一階段的放充電曲線。
為比較與先前例的不同，對(duì)用先前制造方法的式(1)，即在750℃下合成的鋰-錳復(fù)合氧化物(e)、由實(shí)施例5合成的物質(zhì)(s)、在實(shí)施例2中、熱處理溫度與實(shí)施例3相同的溫度300℃下合成的物質(zhì)(t)進(jìn)行X線衍射分析后進(jìn)行比較。其衍射圖形如圖22所示?？梢悦黠@看出，本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物(s)、(t)與先前的物質(zhì)(e)比較，其衍射峰較寬。
圖23所示為將圖22中的(400)面擴(kuò)大后的圖形。將先前的物質(zhì)(e)的峰分離，可知生成了相不同的LiMn2O4。一方面，本發(fā)明的物質(zhì)(s)、(t)的峰變寬，成為對(duì)稱性好的形狀，被認(rèn)為是形成了表面積大的均質(zhì)相。
本發(fā)明的特征總結(jié)如下。
(1)由具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物構(gòu)成的非水系電池用正極活性物質(zhì)。
(2)在(1)中記載的由鋰-錳復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，其特征在于，其晶格常數(shù)為8.17?！?.22。
(3)在(1)中記載的由鋰-錳復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活物質(zhì)，其特征在于，其表面積為30m2/g以上。
(4)由具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物構(gòu)成的使用正極活物質(zhì)形成的非水系二次電池。
(5)鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其特征在于，將二氧化錳及鋰鹽或氫氧化鋰，按相對(duì)于含有2摩爾錳的二氧化錳，使用含有1摩爾以下鋰的鋰鹽或氫氧化鋰與之混合，將得到的混合物加壓至300kg/cm2以上后加熱，然后粉碎。
(6)特征(5)中記載的鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其特征在于，加壓后進(jìn)行加熱，對(duì)粉碎后得到的粉末，再加壓后再加熱，該加工過程至少進(jìn)行1次以上。
(7)鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其特征在于，將二氧化錳及硝酸鋰按相對(duì)于含有2摩爾錳的二氧化錳，使用含有1摩爾以下鋰的硝酸鋰與之混合，將得到的混合物加壓至300kg/cm2以上后加熱，使硝酸鋰熔融，再加熱到硝酸鋰的分解溫度以上。
(8)鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其特征在于，將錳的有機(jī)酸鹽的溶液及鋰鹽或氫氧化鋰的溶液用堿性水溶液處理，然后加熱。
(9)鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其特征在于用錳的有機(jī)酸鹽的溶液及鋰鹽或氫氧化鋰的溶液及溶膠穩(wěn)定劑以及堿性水溶液進(jìn)行溶膠化，然后加熱。
(10)在(9)中記載的鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其特征在于，溶膠穩(wěn)定劑是明膠、碳黑或石墨。
(11)在(8)或(9)中記載的鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其特征在于，熱處理溫度為200℃～600℃。
(12)利用溶膠.凝膠法的鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其中鋰-錳復(fù)合氧化物的晶格常數(shù)為8.17?！?.22。
(13)在(9)中記載的鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其特征在于，溶膠穩(wěn)定劑的量為醋酸錳與鋰鹽或氫氧化鋰及明膠的總重量的7～20wt％。
(14)由鋰-錳復(fù)合氧化物形成的正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極板的制法，其特征在于，使用導(dǎo)電性物質(zhì)作為溶膠穩(wěn)定劑來生成溶膠，將得到的溶膠涂布于集電體上，然后加熱。
如上所述，使用本發(fā)明鋰-錳復(fù)合氧化物的正極板，具有伴隨充放電的電容量降低非常少、且放充電電位的變到也非常小的優(yōu)良特性。這是因?yàn)?，本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物由雜質(zhì)少的均質(zhì)成分構(gòu)成，與先前的物質(zhì)不同，其反應(yīng)變得均一、由充放電引起的活性物質(zhì)的膨脹、收縮也小。因此，使用該活性物質(zhì)的正極板因充放電引起的活性物質(zhì)的脫落或剝落減少，正極板的使用壽命得以延長(zhǎng)。
附圖簡(jiǎn)單說明圖1 伴隨先前的正極板與本發(fā)明正極板的充放電循環(huán)過程的容易變化的比較圖。
圖2 本發(fā)明的加熱處理溫度分別為850℃、750℃、450℃時(shí)合成的活性物質(zhì)的X射線衍射圖。
圖3 將圖2所示X射線衍射圖形(400)面擴(kuò)大的圖。
圖4 在750℃下合成的活性物質(zhì)的粒子結(jié)構(gòu)圖(電子顯微鏡照片)。
圖5 在450℃合成的活性物質(zhì)的粒子結(jié)構(gòu)圖(電子顯微鏡照片)圖6 表示本發(fā)明的活性物質(zhì)的再處理前及再處理后的X射線衍射圖形變化的圖。
圖7 將圖6所示的X射線衍射圖形(400)面擴(kuò)大的圖。
圖8 表示由使用根據(jù)本發(fā)明在450℃合成的活性物質(zhì)的正極板構(gòu)成的電池的充電特性圖。
圖9 表示由使用根據(jù)本發(fā)明在450℃合成的活性物質(zhì)的正極板構(gòu)成的電池的放電特性圖。
圖10 表示由使用要根據(jù)本發(fā)明在750℃合成的活性物質(zhì)的正極板構(gòu)成的電池的充電特性圖。
圖11 表示由使用根據(jù)本發(fā)明在750℃合成的活性物質(zhì)的正極板構(gòu)成的電池的放電特性圖。
圖12 表示本發(fā)明的熱處理溫度為700℃時(shí)的鋰-錳復(fù)合氧化物L(fēng)iMn2O4、Li0.95Mn2O4、Li0.9Mn2O4的X射線衍射圖。
圖13 表示本發(fā)明的熱處理溫度為450℃時(shí)的鋰-錳復(fù)合氧化物L(fēng)i0.9Mn2O4的再熱處理前后的X射線衍射圖。
圖14 將圖13的X射線衍射圖(400)面擴(kuò)大的圖。
圖15 表示改變明膠的添加量時(shí)的鋰-錳復(fù)合氧化物的X射線衍射圖。
圖16 表示本發(fā)明活性物質(zhì)的粒子結(jié)構(gòu)圖(電子顯微鏡照片)。
圖17 表示本發(fā)明的活性物質(zhì)的粒子結(jié)構(gòu)圖(電子顯微鏡照片)。
圖18 表示由使用本發(fā)明的活性物質(zhì)的正極板構(gòu)成的電池的充電物性圖。
圖19 表示由使用本發(fā)明的活性物質(zhì)的正極板構(gòu)成的電池的放電特性圖。
圖20 表示使用醋酸錳的本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物的X射線衍射圖。
圖21 表示使用乙酰丙酮錳的本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物的X射線衍射圖。
圖22 表示使用醋酸錳、熱處理溫度為300℃時(shí)的本發(fā)明的鋰-錳復(fù)合氧化物的X射線衍射圖。
圖23將圖22所示的X射線衍射圖(400)面擴(kuò)大的圖。
權(quán)利要求
1.由具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物構(gòu)成的非水系電池用正極活性物質(zhì)。
2.權(quán)利要求1中記載的由鋰-錳復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，其特征在于，其晶格常數(shù)為8.17—8.22。
3.權(quán)利要求1中記載的由鋰錳復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，其特征在于，其表面積為30m2/g以上。
4.由具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物構(gòu)成的使用正極活物質(zhì)形成的非水系二次電池。
5.鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其特征在于，將二氧化錳及鋰鹽或氫氧化鋰，按相對(duì)于含有2摩爾錳的二氧化錳，使用含有1摩爾以下鋰的鋰鹽或氫氧化鋰與之混合，將得到的混合物加壓至300kg/cm2以上后加熱，然后粉碎。
6.權(quán)利要求5中記載的鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其特征在于，加壓后進(jìn)行加熱，對(duì)粉碎后得到的粉末，再加壓后再加熱，該加工過程至少進(jìn)行1次以上。
7.鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其特征在于，將二氧化錳及硝酸鋰，按相對(duì)于含有2摩爾錳的二氧化錳，使用含有1摩爾以下鋰的硝酸鋰與之混合，將得到的混合物加壓至300kg/cm2以上后加熱，使硝酸鋰熔融，再加熱到硝酸鋰的分解溫度以上。
8.鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其特征在于，將錳的有機(jī)酸鹽的溶液及鋰鹽或氫氧化鋰的溶液用堿性水溶液處理，然后加熱。
9.鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其特征在于，用錳的有機(jī)酸鹽的溶液及鋰鹽或氫氧化鋰的溶液及溶膠穩(wěn)定劑以及堿性水溶液進(jìn)行溶膠化，然后加熱。
10.權(quán)利要求9中記載的鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其特征在于，溶膠穩(wěn)定劑是明膠或碳。
11.權(quán)利要求8或9中記載的鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其特征在于，熱處理溫度為200℃—600℃。
12.利用溶膠、凝膠法的鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其中鋰-錳復(fù)合氧化物的晶格常數(shù)為8.17?！?.22。
13.權(quán)利要求9中記載的鋰-錳復(fù)合氧化物的制法，其特征在于溶膠穩(wěn)定劑的量為醋酸錳與鋰鹽或氫氧化鋰及明膠的總重量的7～20wt％。
14.由鋰-錳復(fù)合氧化物形成的正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極板的制法，其特征在于，使用導(dǎo)電性物質(zhì)作為溶膠穩(wěn)定劑來生成溶膠，將得到的溶膠涂布于集電體上，然后加熱。
全文摘要
兩組分，(a)非甾體類抗炎藥，和(b)透明質(zhì)酸和/或其鹽類和/或透明質(zhì)酸的同系物、類似物、衍生物、配合物、酯、片段和亞單元在制造藥物組合物時(shí)的用途，該藥物組合物在治療中用來抑制、控制和/或消退血管生成，其中各劑量取自該組合物，每一劑量包括(1)治療有效量的組分(a)；和(2)治療有效量的透明質(zhì)酸和/或其鹽類和/或透明質(zhì)酸的同系物、類似物、衍生物、配合物、酯、片斷和亞單元，該藥物組合物的特征在于每一取自該藥物組合物劑量，組分(a)和(b)的量足以抑制、控制和/或消退血管生成。
文檔編號(hào)C01G45/00GK1130810SQ9511922
公開日1996年9月11日 申請(qǐng)日期1995年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月11日
發(fā)明者K·阿密恩, 安田秀雄, 藤田雄耕 申請(qǐng)人:日本電池株式會(huì)社