專利名稱：一種含有硫酸鹽的鹵水全鹵制堿并制取硫酸鉀的方法
技術領域：
本發明涉及一種用含有硫酸鹽的鹵水實現以離子膜電解全鹵制堿并以副產物硫酸鈉水合物聯產硫酸鉀的方法，特別是涉及一種用含有硫酸鹽(SO42-＞4.7g/L)的鹵水實現離子膜電解過程全鹵制堿(以100％鹵水進入離子膜電解槽作為原料鹵水)并以副產品硫酸鈉水合物聯產硫酸鉀的方法。
在食鹽水電解制取氫氧化鈉(NaOH，又稱燒堿)過程中，人們一般是將固體食鹽(NaCl)溶解制成氯化鈉飽和溶液，送入電解裝置電解。后來研究發現，用氯化鈉接近飽和狀態的地下巖鹽鹵水或天然鹵水直接作為電解原料是一種降低成本、增加利潤的良好途徑。于是，在有鹽礦和鹵水礦的地方，氯堿企業開始在電解食鹽中摻用鹵水或用鹵水完全取代食鹽水，對原料鹽水的雜質含量要求不是很嚴格的金屬陽極電解用鹵量達到50-80％，國內目前也在大力推廣全鹵或摻鹵電解。
然而，對于離子膜電解過程而言，由于電解槽的離子交換膜只有少數幾個國家生產，造價昂貴，為延長離子交換膜的有效使用壽命，離子膜生產對用于電解的原料鹽水質量有嚴格的規定以保護離子膜。一般地，進入離子交換膜電解槽要經過兩次精制，一次精制使鹽水中影響離子交換膜壽命的雜質如鈣、鎂、鐵、鋁、二氧化硅、固體懸浮物和其它每種重金屬達到一個規定值，二次精制則將已達到規定要求的一次精制鹽水進一步處理到能保證離子膜有足夠運行壽命的水平。因此，使鹽水質量達到一次精制規定值尤其重要，只要能達到一次精制的要求，在二次精制的保證下，進槽鹽水是不會出現雜質超標的。以固體鹽作離子膜電解原料，由于固體鹽在真空蒸發結晶或日光晾曬過程中，氯化鈉因濃縮首先結晶出來，其他雜質則因起始含量很低而大量進入母液，所以用固體鹽溶解制備的電解鹽水雜質含量較低，一般經過一次精制，以簡單化學方法(NaOH-Na2CO3法Ca(OH)2-Na2CO3法或其他方法)除Ca2+、Mg2+，用砂濾方法除固體懸浮物就能達到進入二次精制的要求。但是地下巖鹽鹵水或天然鹵水因雜質含量較高，用常規方法處理很難使雜質含量達到規定值，即使經過二次精制，也很難達到進槽要求，生產中又不能以犧牲昂貴的離子膜為代價，這就是國外離子膜電解廠和國內個別離子膜電解廠只能在鹽水中少量摻用鹵水，以保證一次精制鹽水達標的情況下降低生產成本的原因。
除了上述因素以外，大多數巖鹽鹵水或天然鹵水中含有較高濃度的硫酸鹽，而離子膜電解過程對硫酸鹽的限制也是相當嚴格的，一般要求電解鹽水中SO42-≤4.7g/L。為達到這一目的，有的采取化學方法如鋇法、鈣法除SO42-，結果使精制成本大大增加，鋇的存在還可能損害離子膜；有的采用冷凍法脫除SO42-，但副產品硫酸鈉水合物又未能有效利用，導致生產成本上升；還有的采用離子交換膜吸附SO42-從而降低鹵水中的SO42-的濃度，但生產過程仍然是成本很高，得不償失。
本發明的目的在于克服現有的制堿方法中存在的上述諸多不足之處，提供一種用含有硫酸鹽的鹵水全鹵制堿并制取硫酸鉀的方法。
本發明的方法是藉以下方式實現的以冷凍法使含有較高的硫酸鹽的鹵水SO42-≤4.7g/L冷凍，冷凍副產的硫酸鈉水合物用來生產國內市場短缺的農用硫酸鉀；冷凍后的鹵水經離子交換樹脂系統脫除雜質和重金屬，以保證鹵水質量達到一次精制規定值。以離子交換樹脂脫除雜質在技術上簡便、可靠，且成本低廉；為保證使Ca2+、Mg2+和固體懸浮物值達到標準，設計了兩次除鈣、鎂工藝和精細過濾器除固體懸浮物工藝。在副產的硫酸鈉水合物制取硫酸鉀的過程中，采取了鉀芒硝母液先冷凍析出硝鉀固相物，再蒸發析鹽的工藝，硝鉀固相物和蒸發完成液全部返回一段反應器參與反應。
以副產的硫酸鈉水合物制取硫酸鉀的工藝使生產硫酸鉀過程對成本影響最大的氯化鉀的消耗大大降低，幾乎接近理論消耗，比目前盛行的硫酸銨法，硫酸鈉法、曼湯姆法制硫酸鉀的氯化鉀單耗都要低。而且由于本發明采取了以副產物直接制取硫酸鉀的方法，不但可抵消鹵水精制過程的全部成本。還將為氯堿企業帶來明顯的副產物綜合利用效益，用該方法生產的精制鹵水可實現全鹵制堿，且成本低廉，適用于在有鹽鹵礦山或靠近礦山的氯堿生產企業推廣。
下面結合附圖和實施例對本發明的實施進行詳細說明。
圖1為本發明的工藝流程圖其中圖中各標號分別表示為1高硫酸鹽鹵水，2一次除鈣、鎂系統，3冷凍I系統，4沉降分離，5二次除鈣、鎂系統，6精細過濾器，7離子交換樹脂系統，8精制鹵水，9一段反應器，10一段沉降器，11一段離心脫水，12二段反應器，13二段沉降器，14二段離心脫水，15干燥系統，16硫酸鉀，17硫酸鉀母液，18氯化鉀，19水，20鉀芒硝母液，21冷凍II系統，22蒸發系統，23硝鉀固相物，24蒸發完成液，25氯化鉀。
生產時，首先從鹽鹵礦山采出的高硫酸鉀鹵水(SO42-＞4.7g/L)1通過NaOH-Na2CO3法或Ca(OH)2-Na2CO3法或其它化學方法經一次除鈣、鎂系統2，將Ca2+＋Mg2+總量控制在5-20ppm，除鈣、鎂后鹵水送入冷凍I系統3冷凍至一定溫度(保證SO42-≤4.7g/L)，經沉降分離4析出固相物后，再經二次除鈣、鎂系統5保證Ca2+＋Mg2+殘留量確實低于5ppm，進入精細過濾器6吸附固體懸浮物，控制固體懸浮物含量低于1ppm，然后鹵水經過離子交換樹脂系統7脫去雜質和重金屬得到精制鹵水8，達到用戶規定的一次精制鹽水質量標準，送進二次精制系統實施深度精制。
然后，經冷凍后分離出來的固相物即硫酸鈉水合物導入一段反應器9以蒸發完成液24回溶，并加入硫酸鉀母液17和由鉀芒硝母液冷凍后得到的硝鉀固相物23及少量氯化鉀26進行反應，得到鉀芒硝混合物進入一段沉降器10，清液即鉀芒硝母液20先送入冷凍II系統21，析出硝鉀固相物，再經蒸發系統22蒸發析出食鹽25，得到蒸發完成液24，一段沉降后的固相混合物經一段離心脫水11得到鉀芒硝導入二段反應器12，加入一定量的水19回溶，并加入氯化鉀18反應生成硫酸鉀固液混合物，在二段沉降器13分出清液即硫酸鉀母液17返回一段反應器，硫酸鉀固相物經二段離心脫水14得到硫酸鉀濕料，經干燥系統15沸騰干燥后生成為硫酸鉀16。
另外，含有硫酸鹽的鹵水其濃度范圍為SO42-＞4.7g/L，經外加冷源或環境強制制冷使鹵水中SO42-≤4.7g/L，冷凍鹵水溫度-20℃～-5℃，冷凍鹵水沉降時間為2-10小時。
其次，鹵水精細過濾器6是一種易于再生和反沖洗的由核桃殼和微孔填料或纖維球制成的過濾裝置；對于固體懸浮物含量較高的鹵水，還可以采用碳素燒結管或裝填有纖維素濾料的過濾器。
再次，離子交換樹脂系統7所用樹脂為鹵水精制專用的大分子有機合成樹脂，可根據鹵水Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、SiO2及其它重金屬來選擇不同功能的樹脂。
最后，鉀芒硝母液20的冷卻溫度為5～-10℃，母液的蒸發采用二效或多效真空蒸發系統，以低壓蒸汽(0.2～0.5MPa)為熱源，蒸發終點為使析出的食鹽純度NaCl≥98.5％(重量百分比)。
所以，本發明既實現了含有較高硫酸鹽的鹵水用于離子膜過程全鹵制堿的目的，又使副產物得以生產硫酸鉀并可使其主要原料氯化鉀消耗最低，高硫酸鹽鹵水的精制成本又因副產硫酸鉀的贏利而平衡，這對有鹽鹵礦山的氯堿企業或可較近距離地得到鹵水供應的氯堿企業具有較重要的意義。
實施例1
實施例1的化學成份列在表1和表2上，所用鹵水取自江漢油田鹽化工總廠鹽礦采出的巖鹽鹵水。
取200升巖鹽鹵水分裝在4個50升塑料桶中，加入NaOH，使Mg2+生成沉淀，加入Na2CO3使Ca2+生成沉淀，加入少量絮凝劑聚丙烯酰胺加速雜質沉降速度，取出溶液放入-30℃的冷凍鹽水中冷卻至-8℃，桶下部出現硫酸鈉水合物無色固相物，用塑料管從桶中吸出清液共100升，再加入NaOH、Na2CO3、絮凝劑二次除鈣、鎂，將凈化后鹵水經過具裝有微孔填料的精細過濾器，然后以高架自流方式使鹵水流經一臺離子交換樹脂柱，模擬工業過程測定鹵水流量，取柱后鹵水與本廠離子膜電解裝置的一次精制后鹽水做比較分析，精制鹵水可滿足一次精制鹽水規定指標，其質量高于目前江漢油田鹽化工總廠離子膜電解裝置正在使用的一次精制鹽水。
從冷凍中獲得的硫酸鈉水合物里取6.20kg放入50升塑料桶中，取上次反應的鉀芒硝母液23.55kg，冷至-5℃，得硝鉀固相物3.44kg加入塑料桶，將冷凍后的鉀芒硝母液在常壓下蒸發2.5小時，得母液12.43kg，趁熱過濾出2.15kg食鹽，制10.28kg蒸發完成液加進50升塑料桶中，加入上次反應得到的硫酸鉀母液8.2kg，再加入氯化鉀(KCl≥95.5％)0.45kg，啟動攪拌器反應2小時，然后進行固液分離，得到鉀芒硝3.64kg和鉀芒硝母液24.93kg。
向鉀芒硝中加入氯化鉀2.40kg和6.0kg，在常溫下攪拌反應1小時，分離固液混合物得硫酸鉀濕料3.52kg和硫酸鉀母液8.52kg，硫酸鉀濕料經烘干得硫酸鉀干品3.33kg，經分析，硫酸鉀的K2O含量為50.88％，鉀收率為98.68％。
本發明在整個生產過程中不加任何藥劑，對產品和環境無任何不良影響，也無“三廢”排放，具有較高的應用價值和推廣價值。
表1實施例中鹵水精制過程各物料組成(單位mg/l)
*因用于分析的電感耦合離子發射光譜儀取樣管系鋁制成，故鋁含量分析數據不夠準確。
表2實施例中硫酸鉀過程各物料組成
權利要求
1，一種用含有硫酸鹽的鹵水全鹵制堿并制取硫酸鉀的方法，其中將高硫酸鹽鹵水通過化學方法經一次除鈣、鎂系統(2)，然后將除鈣、鎂后的鹵水送入冷凍I系統(3)中冷凍，經沉降分離(4)析出固相物后，再進入二次除鈣、鎂系統(5)，進入精細過濾器(6)，然后鹵水經過離子交換樹脂系統(7)脫去雜質與重金屬，再進二次精制系統深度精制，將此深度精制的達到標準的精制鹵水用于離子膜電解制堿；將經冷凍后分離出來的固相物即硫酸鈉水合物導入一段反應器(9)，以蒸發完成液(24)回溶，并加入硫酸鉀母液(17)和由鉀芒硝母液冷凍后得到的硝鉀固相物(23)及少量氯化鉀(26)進行反應，得到鉀芒硝混合物進入一段沉降器(10)，清液即鉀芒硝母液(20)先送入冷凍II系統(21)析出硝鉀固相物，再經蒸發系統(22)蒸發析出食鹽(25)，得到蒸發完成液(24)，一段沉降后的固相混合物經一段離心脫水(11)得鉀芒硝導入二段反應器(12)，加入一定量的水(19)回溶，并加入氯化鉀(18)反應生成硫酸鉀固液混合物，在二段沉降器(13)分出清液即硫酸鉀母液(17)返回一段反應器，硫酸鉀固相物經二段離心脫水(14)得到硫酸鉀濕料，經干燥系統(15)沸騰干燥后即得硫酸鉀(16)。
2，按照權利要求1所述的方法，其特征在于含有硫酸鹽的鹵水其濃度范圍為SO42-＞4.7g/L，經外加冷源或環境強制制冷使鹵水中SO42-≤4.7g/L，冷凍鹵水溫度-20℃～-5℃，冷凍鹵水沉降時間為2-10小時。
3，按照權利要求1所述的方法，其特征在于鹵水精細過濾器(6)是一種易于再生和反沖洗的由核桃殼和微孔填料或纖維球制成的過濾裝置；對于固體懸浮物含量較高的鹵水，還可以采用碳素燒結管或裝填有纖維素濾料的過濾器。
4，按照權利要求1所述的方法，其特征在于離子交換樹脂系統(7)所用樹脂為鹵水精制專用的大分子有機合成樹脂，可根據鹵水Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、SiO2及其它重金屬來選擇不同功能的樹脂。
5，按照權利要求1所述的方法，其特征在于鉀芒硝母液(20)的冷卻溫度為5～-10℃，母液的蒸發采用二效或多效真空蒸發系統，以低壓蒸汽(0.2～0.5MPa)為熱源，蒸發終點為使析出的食鹽純度NaCl≥98.5％(重量百分比)。
全文摘要
本發明公開了一種含有硫酸鹽的鹵水全鹵制堿并制取硫酸鉀的方法。將硫酸鹽鹵水一次除鈣、鎂，經冷凍獲得低硫酸鈉鹵水和硫酸鈉水合物；鹵水經二次除鈣、鎂、精細過濾并通過離子交換樹脂系統脫除雜質和重金屬，達到離子膜電解一次精制鹽水的質量指標；硫酸鈉水合物與氯化鉀進行二段反應制取硫酸鉀，為降低成本，提高鉀收率，鉀芒硝母液先經冷卻析出芒硝，再經蒸發析出食鹽得到蒸發完成液回頭參與一段反應。
文檔編號C01D1/04GK1150120SQ9511791
公開日1997年5月21日 申請日期1995年10月31日 優先權日1995年10月31日
發明者鄧天洲, 牛自得, 李自新 申請人:鄧天洲